Bilans tlenowy
Bilans tlenowy, BT[a] – właściwość substancji chemicznej określająca ilościową zależność pomiędzy zawartym w niej tlenem a pierwiastkami palnymi, które są utleniane podczas jej spalania. Jest on wyrażany w procentach masowych i stosuje się go najczęściej w odniesieniu do materiałów wybuchowych, paliw rakietowych i mieszanin pirotechnicznych oraz do składników tych substancji. Innymi słowy, bilans tlenowy określa ilość tlenu, która wydzieli się z materiału po jego spaleniu (utlenieniu zawartych w nim substancji palnych), przy czym ujemna wartość bilansu tlenowego wskazuje na to, że ilość tlenu w danym materiale jest niewystarczająca do pełnego utlenienia składników palnych.
Udział tlenu w rozkładzie substancji wybuchowych
Materiały takie jak substancje wybuchowe i ich mieszaniny mogą ulegać gwałtownemu spalaniu (wybuchowi). Zakłada się, że dojście frontu fali detonacyjnej do cząsteczki materiału wybuchowego powoduje zerwanie w niej wszystkich wiązań chemicznych i wzbudzenie atomów[1]. Dla typowego materiału wybuchowego o wzorze C
aH
bN
cO
d można więc zapisać[2]:
- C
aH
bN
cO
d → aC + bH + cN + dO
Atomy te spontanicznie reagują ze sobą tworząc stabilne produkty wybuchu. Są to przede wszystkim H
2O, CO
2, CO, H
2 i N
2, ale także nieutleniony węgiel (sadza)[2]. Ilości poszczególnych produktów wybuchu uzależnione są warunkami przebiegu procesu (temperaturą i ciśnieniem) oraz bilansem tlenowym (ilością dostępnego tlenu)[1]. Przy dodatnim bilansie tlenowym tworzyć się będą głównie produkty całkowitego utlenienia węgla i wodoru, a więc H
2O i CO
2, natomiast przy ujemnej wartości bilansu przeważać będą CO, H
2O i sadza[2]. W warunkach realnej detonacji powstaje jednak także szereg innych substancji gazowych, w większości szkodliwych. Są to m.in. tlenki azotu (N
2O, NO, N
2O
3, N
2O
4, N
2O
5), proste węglowodory (C
xH
y), NH
3, HCN[3]. Część z tych produktów (jak tlenki azotu) tworzy się w większej ilości w sytuacji, gdy w spalanym materiale występuje nadmiar tlenu (wtedy azot może być utleniany do NO, a następnie do innych tlenków azotu), inne trujące gazy (np. tlenek węgla) będą powstawały natomiast w znacznych ilościach przy niedoborze tlenu (ujemnym bilansie tlenowym)[4].
Obecność innych pierwiastków w spalanym materiale
W niektórych materiałach wybuchowych (np. w amonalach), a często w paliwach rakietowych oraz w mieszaninach pirotechnicznych, występują inne pierwiastki (poza węglem, wodorem, azotem i tlenem), które również biorą udział w reakcjach spalania. Mogą być one zawarte w różnych solach bądź związkach metali, mogą to być same metale (np. glin) czy niemetale (siarka). Pierwiastki te również będą rekombinować w trakcie spalania w utworzeniem stabilnych produktów. Przykładowo siarka może tworzyć SO
2, ale również H
2S, przy czym oba związki są szkodliwe[3]. Przyjmuje się, że metale obecne w materiale będą utleniane do stabilnych tlenków (np. glin do Al
2O
3) szybciej niż wodór i węgiel. Z tego powodu przy niewystarczającej ilości tlenu, obecność metali będzie skutkować wydzielaniem się większych ilości tlenku węgla[4].
Ponadto istnieją mieszaniny, w których rolę utleniacza pełni inny pierwiastek niż tlen (np. fluor). Możliwe jest wtedy wyznaczenie analogicznych parametrów do bilansu tlenowego, które uwzględniać muszą odmienny proces spalania takiego materiału[5].
Obliczanie bilansu tlenowego
Dla materiału wybuchowego o składzie C
aH
bN
cO
d bilans tlenowy można obliczyć ze wzoru[1][6]:
- gdzie: a, b, d – krotności atomów we wzorze chemicznym, odpowiednio węgla, wodoru i tlenu; 16 – masa molowa tlenu; M – masa molowa związku.
Modyfikacje wzoru
Wzór ten może być jednak odpowiednio modyfikowany w zależności od potrzeby uwzględnienia innych pierwiastków, które są obecne w spalanym materiale. Przykładowo:
- dla materiału o składzie C
aH
bN
cO
dAl
e[5]:- gdzie: e – krotność atomu glinu (przy uwzględnieniu, że glin utlenia się do Al
2O
3);- gdzie: e – krotność atomu glinu (przy uwzględnieniu, że glin utlenia się do Al
- dla materiału o składzie C
aH
bN
cO
dCl
eS
f[7]:- gdzie: e, f – krotności atomów chloru i siarki (przy uwzględnieniu, że z chloru powstaje HCl, a siarka utlenia się do SO
2).- gdzie: e, f – krotności atomów chloru i siarki (przy uwzględnieniu, że z chloru powstaje HCl, a siarka utlenia się do SO
Współczynnik tlenowy
Z bilansem tlenowym ściśle związany jest współczynnik tlenowy (wT). Definiuje się go jako stosunek ilości tlenu w materiale do ilości tlenu potrzebnej do pełnego utlenienia pierwiastków palnych, a więc węgla do CO
2 i wodoru do H
2O (w przypadku materiału o składzie C
aH
bN
cO
d)[8]:
Bilans tlenowy niektórych substancji chemicznych
| Substancja chemiczna | Wzór chemiczny | Bilans tlenowy | Opis | Źródło |
|---|---|---|---|---|
| azotan amonu | NH 4NO 3 | +19,99 | składnik | [9] |
| azotan potasu | KNO 3 | +39,6 | składnik | [10] |
| azotan sodu | NaNO 3 | +47,0 | składnik | [10] |
| azydek ołowiu(II) | Pb(N 3) 2 | −5,5 | materiał wybuchowy (azydek) | [11] |
| chloran baru | Ba(ClO 3) 2 | +29,8 | składnik | [12] |
| chloran sodu | NaClO 3 | +45,1 | składnik | [13] |
| chlorek amonu | NH 4Cl | −44,9 | składnik | [14] |
| DADNE | C 2H 4N 4O 4 | −21,61 | materiał wybuchowy (związek nitrowy) | [15] |
| diazodinitrofenol | C 6H 2N 4O 5 | −60,9 | materiał wybuchowy (związek diazowy) | [16] |
| dichromian amonu | (NH 4) 2Cr 2O 7 | ±0 | składnik | [17] |
| dinitroamid amonu | H 4N 4O 4 | +25,8 | składnik | [17] |
| glin | Al | −89,0 | składnik | [10] |
| heksogen | C 3H 6N 6O 6 | −21,6 | materiał wybuchowy (nitroamina) | [18] |
| HNIW | C 6H 6N 12O 12 | −10,95 | materiał wybuchowy (nitroamina) | [19] |
| kamfora | C 10H 16O | −283,8 | składnik | [20] |
| kwas pikrynowy | C 6H 3N 3O 7 | −45,4 | materiał wybuchowy (związek nitrowy) | [21] |
| mączka drzewna (oczyszczona) | – | −137,0 | składnik | [10] |
| nadchloran amonu | NH 4ClO 4 | +34,04 | składnik | [22] |
| nadchloran baru | Ba(ClO 4) 2 | +32,8 | składnik | [12] |
| nitroceluloza | (C 12H 14N 6O 22) n | −28,7 | materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego) | [23] |
| nitrogliceryna | C 3H 5N 3O 9 | +3,5 | materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego) | [24] |
| nitroguanidyna | CH 4N 4O 2 | −30,7 | materiał wybuchowy (nitroamina) | [25] |
| oktogen | C 4H 8N 8O 8 | −21,6 | materiał wybuchowy (nitroamina) | [26] |
| pentryt | C 5H 8N 4O 12 | −10,1 | materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego) | [27] |
| pikrynian amonu | C 6H 6N 4O 7 | −52,0 | materiał wybuchowy (związek nitrowy) | [28] |
| piorunian rtęci(II) | C 2N 2O 2Hg | −11,2 | materiał wybuchowy (piorunian) | [29] |
| siarka | S | −100,0 | składnik | [10] |
| tetryl | C 7H 5N 5O 8 | −47,4 | materiał wybuchowy (nitroamina) | [30] |
| trotyl | C 7H 5N 3O 6 | −73,9 | materiał wybuchowy (związek nitrowy) | [31] |
| węgiel | C | −266,7 | składnik | [10] |
Wpływ zawartości tlenu na reakcje rozkładu
Na podstawie wartości bilansu bądź współczynnika tlenowego oraz stosunku ilości węgla i wodoru do ilości tlenu możliwe jest podzielenie materiałów wybuchowych na trzy grupy:
- o dodatnim bilansie tlenowym ( )
- o ujemnym bilansie tlenowym ( ), w których ilość tlenu pozwala na pełne zgazowanie węgla
- o ujemnym bilansie tlenowym ( ), w których ilość tlenu nie pozwala na pełne zgazowanie węgla
Stosując określone założenia, dla każdej z tych grup możliwe jest wyznaczenie uproszczonych równań rozkładu materiałów wybuchowych. Równania takie można modyfikować uwzględniając inne procesy zachodzące pomiędzy produktami wybuchu (np. utlenianie azotu do tlenku azotu, dysocjacja powstałych CO
2 i H
2O), których przebieg i wpływ na końcowy skład produktów wybuchu zależeć będzie od parametrów takich jak ciśnienie i temperatura[32].
Równania reakcji rozkładu materiałów wybuchowych wykorzystywane są do określania ciepła wybuchu bazując na prawie Hessa[33].
I grupa
Pierwszą grupę materiałów wybuchowych stanowią materiały, w których zawartość tlenu jest wystarczająca do pełnego utlenienia węgla i wodoru do CO
2 i H
2O. Schematyczny zapis reakcji spalania dla materiału o składzie C
aH
bN
cO
d można zapisać jako[34]:
II grupa
Do drugiej grupy zalicza się te materiały, których bilans tlenowy jest ujemny, a ilość tlenu jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. utlenienia go do produktów gazowych (CO lub CO
2)[34].
Reguła Mallarda-Le Chateliera
Zgodnie z regułą Mallarda-Le Chateliera tlen obecny w cząsteczce związku chemicznego najpierw utlenia węgiel do tlenku węgla (CO), a następnie pozostała ilość tlenu jest dzielona po równo na utlenienie CO do CO
2 i H
2 do H
2O[b][34]:
Reguła Breenclaya-Wilsona
W tym przypadku w pierwszej kolejności tlen wykorzystywany jest do utlenienia wodoru do H
2O, pozostała ilość tlenu pozwala na utlenienie węgla, jednak nie cały węgiel zostanie utleniony do CO
2[35]:
III grupa
W III grupie znajdują się materiały również o ujemnym bilansie tlenowym, w których jednak zawarta ilość tlenu nie jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. nieutleniony węgiel pozostanie jako sadza. Dla tej grupy również wykorzystuje się regułę Breenclaya-Wilsona, a schematyczne równanie reakcji ma postać[c][35]:
Uwagi
- ↑ W literaturze spotykane są różne symbole stosowane do oznaczenia bilansu tlenowego. W literaturze anglojęzycznej są to m.in. „OB”, „[OB]” (z ang. oxygen balance) bądź Ω. W artykule stosowany jest symbol obecny w polskojęzycznej literaturze (Maranda i in. 1997 ↓, s. 67) i pochodzący od polskiej nazwy tego parametru.
- ↑ Wyprowadzenie wzoru:
- ↑ Wyprowadzenie wzoru:
Przypisy
- ↑ a b c Liu 2015 ↓, s. 106.
- ↑ a b c Ahmad i Cartwright 2015 ↓, s. 82.
- ↑ a b Liu 2015 ↓, s. 101.
- ↑ a b Liu 2015 ↓, s. 102.
- ↑ a b Maranda i in. 1997 ↓, s. 68.
- ↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 67.
- ↑ Kubota 2007 ↓, s. 36.
- ↑ Liu 2015 ↓, s. 107–108.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 15.
- ↑ a b c d e f Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 240.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 195.
- ↑ a b Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 29.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 288.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 13.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 91.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 92.
- ↑ a b Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 14.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 174.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 173.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 49.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 254.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 17.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 220.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 224.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 228.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 237.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 250.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 19.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 209.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 311.
- ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 336.
- ↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 70–71.
- ↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 71.
- ↑ a b c Maranda i in. 1997 ↓, s. 69.
- ↑ a b Maranda i in. 1997 ↓, s. 69–70.
Bibliografia
- S. Rafi Ahmad, Michael Cartwright, Laser Ignition of Energetic Materials, Chichester: John Wiley & Sons, 2015, ISBN 978-0-470-97598-5.
- Naminosuke Kubota, Propellants and Explosives. Thermochemical Aspects of Combustion, wyd. 2, Weinheim: Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31424-9.
- Jiping Liu, Liquid Explosives, Berlin–Heidelberg: Springer, 2015, ISBN 978-3-662-45846-4.
- Andrzej Maranda i inni, Podstawy chemii materiałów wybuchowych, Warszawa: Wojskowa Akademia Techniczna, 1997.
- Rudolf Meyer, Josef Köhler, Axel Homburg, Explosives, wyd. 6, Weinheim: Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31656-4.