Efekt Jahna-Tellera

Rozszczepienie poziomów t_2g i e_g dla kompleksu oktaedrycznego w przypadku ich nierównomiernego obsadzenia. W wyniku efektu Jahna-Tellera poziomy e_g ulegają rozszczepieniu na a_1g i b1_g, natomiast poziomy t_2g na e_g i b_2g. Kolejność powstałych poziomów energetycznych zależy od kierunku deformacji wiązania znajdującego się wzdłuż osi S₄ oktaedru. Trzeba zaznaczyć, że nowo powstałe orbitale nadal posiadają indeks "g", co świadczy o zachowaniu środka symetrii.

Efekt Jahna-Tellera (czyt. efekt Jaana-Telera) – zjawisko spontanicznego łamania symetrii występujące w układach cząsteczkowych jak i ciałach stałych, mające swoje konsekwencje w chemii koordynacyjnej, krystalografii, spektroskopii, stereochemii, fizyce ciała stałego i molekularnej, a także w badaniu materiałów funkcjonalnych. Po raz pierwszy zostało ono zaproponowane i wyjaśnione na gruncie teoretycznym przez Hermanna Arthura Jahna i Edwarda Tellera w roku 1937^[1], od których nazwisk pochodzi nazwa zjawiska.

Twierdzenie

Twierdzenie zaproponowane przez Jahna i Tellera (zwane także teorematem Jahna-Tellera)^[1], ma dwie alternatywne formy. Pierwsza mówi o tym, że cząsteczka o geometrii nieliniowej nie będzie stabilna w przypadku występowania degeneracji orbitalnej elektronowego stanu podstawowego. Alternatywnie, stabilność i degeneracja poziomów energetycznych nie mogą występować jednocześnie w cząsteczce, chyba, że jest to cząsteczka o symetrii liniowej. Zatem cząsteczka o symetrii nieliniowej, lecz pozwalającej na degenerację jej elektronowych poziomów energetycznych (orbitali), nie będzie stabilna względem deformacji położenia atomów obniżającej jej symetrię, prowadząc tym samym do zniesienia tej degeneracji^[2]. Jedynym wyjątkiem przewidzianym przez Jahna i Tellera, jest degeneracja ze względu na spin.

Dowody przedstawione przez Jahna i Tellera opierają się na zastosowaniu teorii grup w obliczeniach wpływu deformacji geometrii układu na jego poziomy energetyczne. Nie zawierają one szczegółów opisujących strukturę elektronową rozważanych układów. Autorzy zasugerowali natomiast, że zjawisko to może zależeć od korelacji potencjalnie zdegenerowanych poziomów energetycznych z wiązaniami chemicznymi obecnymi w układzie. Znalazło to potwierdzenie w rzeczywistości - efekt Jahna-Tellera w szczególności występuje w kompleksach oktaedrycznych gdzie dochodzi do zniesienia degeneracji elektronów walencyjnych atomu centralnego, natomiast będzie on znikomy w przypadku zniesienia degeneracji elektronów należących do rdzenia atomowego.

Kompleksy metali przejściowych

Góra i środek: Efekt Jahna-Tellera pojawia się jako wydłużenie lub skrócenie aksjalnych^[a] wiązań w wysokospinowych kompleksach o konfiguracji d⁴ z powodu obniżenia się energii elektronowej układu (na pierwotnym orbitalu e_g znajdowała się nieparzysta liczba elektronów). Dół: Efekt Jahna-Tellera nie pojawia się, jeśli nie ma korzyści energetycznej dla układu (na pierwotnym orbitalu e_g znajdowała się parzysta liczba elektronów).

Efekt Jahna-Tellera jest najczęściej spotykany w cząsteczkach i związkach kompleksowych metali przejściowych o geometrii oktaedrycznej^[2][3], tj. gdzie ligandy zajmują wierzchołki oktaedru, a atom centralny jest umieszczony na środku płaszczyzny ekwatorialnej^[a] (podstawy jednego z ostrosłupów czworokątnych). Zgodnie z teorią pola krystalicznego, zdegenerowane orbitale podpowłoki d atomu centralnego w takim kompleksie ulegają rozszczepieniu na poziomy o symetrii e_g oraz t_2g. Efekt Jahna-Tellera pojawia się, gdy atom centralny posiada liczbę elektronów d powodującą nierównomiernie obsadzenie poziomów zdegenerowanych e_g lub t_2g. Zgodnie z twierdzeniem taka konfiguracja jest niestabilna, co powoduje, że oktaedryczny kompleks ulega deformacji, tj. wydłużeniu lub skróceniu wzdłuż osi czterokrotnej S₄. Ze względu na liczebność orbitali e_g lub t_2g efekt Jahna-Tellera nie pojawia się w przypadku 3, 5 (konfiguracja wysokospinowa), 6 (niskospinowa), 8 i 10 elektronów d atomu centralnego.

W przypadku kompleksu o konfiguracji d⁹, np. heksakwamiedzi(II), pojawiają się trzy elektrony na poziomie energetycznym e_g. Zgodnie z twierdzeniem Jahna-Tellera dochodzi do rozszczepienia orbitali o symetrii e_g i deformacji kompleksu. Zazwyczaj deformacja w tym kompleksie zachodzi w stronę oktaedru wydłużonego wzdłuż osi S₄^[4], orbitalem o niższej energii staje się orbital a_1g (tworzony przez orbital atomowy d_z²) który zostaje podwójnie obsadzony, kosztem jednego elektronu obsadzającego poziom b_1g o wyższej energii. Efektywnie energia układu zostaje obniżona, ponieważ rozszczepienie energetyczne obydwu poziomów a_1g i b_1g zachodzi w tym samym stopniu, a podwójnie obsadzony zostaje orbital o energii niższej. Takie odkształcenie, wbrew pozorom, prowadzi do obniżenia energii elektronowej i stanowi dodatkową stabilizację kompleksu. W skrajnym przypadku kompleks może przyjąć nawet symetrię płaską kwadratową. Dzieje się tak, gdy ligandy związane wzdłuż osi S₄ zostają odsunięte na nieskończenie dużą odległość od atomu centralnego.

Kompleks heksaakwamiedzi(II)

Uwagi

Przypisy

Bibliografia

• Adam Bielański: Podstawy chemii nieorganicznej. Wyd. 5. T. 1. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2005, s. 491–494. ISBN 83-01-13815-7.
• Frank Albert Cotton i inni, Chemia nieorganiczna Podstawy, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2002, s. 542-543, ISBN 83-01-11772-9 .
• S. F. A. Kettle, Fizyczna chemia nieorganiczna: na przykładzie chemii koordynacyjnej, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1999, s. 218–223, ISBN 83-01-12840-2 .
• Daniel I. Khomskii, Transition Metal Compounds, United Kingdom: Cambridge University Press, 2014, s. 57-65, ISBN 978-1-107-02017-7 .

Zobacz też

• Teoria pola krystalicznego
• Teoria pola ligandów
• Stereochemia
• Hybrydyzacja (chemia)
• Luka (krystalografia)