Efekt Ramana

Efekt Ramana (zjawisko Ramana, rozpraszanie kombinacyjne, rozpraszanie ramanowskie^[1]) – nieelastyczne rozpraszanie fotonów przez substancje^[2]. Polega ono na tym, że przy rozproszeniu wiązki światła w widmie rozproszonym występują, obok fotonów o takiej samej energii (rozpraszanie Rayleigha) fotony (około 1 na 10⁷) o zmienionej energii. Powoduje to powstanie w widmie, obok pasma Rayleigha o takiej samej częstotliwości jak światło padające, tak zwanych pasm stokesowskich i antystokesowskich o odpowiednio zmniejszonej i zwiększonej częstotliwości, symetrycznie położonych po obu stronach pasma Rayleigha. Są one na ogół około 1000 razy słabsze od pasma Rayleigha, a ich liczba i położenie zależy od budowy cząsteczek rozpraszających.

Największe zastosowanie w praktyce ma oscylacyjny efekt Ramana, gdzie odległość pasm stokesowkich i antystokesowskich od pasma Rayleigha (w skali częstotliwości) jest równa częstotliwości drgań normalnych cząsteczek substancji, na której zachodzi rozproszenie. Można również zaobserwować (jedynie w fazie gazowej) rotacyjny efekt Ramana, w którym odległość pasm stokesowkich i antystokesowskich od pasma Rayleigha odpowiada częstotliwości obrotów cząsteczki.

Historia odkrycia

Pierwszeństwo odkrycia zjawiska Ramana jest sprawą kontrowersyjną. Przewidziane zostało teoretycznie już w 1922 roku. Pomiar eksperymentalny został opisany po raz pierwszy w 1928 roku przez Chandrasekharę Ramana i zjawisko zostało nazwane na jego cześć. Za badanie rozpraszania światła Raman otrzymał w 1930 roku nagrodę Nobla. Najprawdopodobniej jednak jako pierwsi zarejestrowali niesprężyste rozproszenie światła radzieccy fizycy Leonid Mandelstam i Grigorij Landsberg.

Mechanizm zjawiska

Diagram energetyczny z zaznaczonymi kwantowymi poziomami energetycznymi cząsteczki biorącymi udział w rozproszeniu Ramana. Grubość linii odpowiada w przybliżeniu prawdopodobieństwu zajścia zjawiska. Przejście A i E odpowiada widmu w podczerwieni lub jest bezpromieniste.

Rozpraszanie Rayleigha (czyli rozpraszanie elastyczne^[2]) opisać można jako anihilację jednego fotonu pod wpływem oddziaływania z cząsteczką (atomem, kryształem) i natychmiastową kreację drugiego fotonu, o takiej samej energii. W wyniku takiego oddziaływania cząsteczka ani nie traci energii, ani jej nie zyskuje. Zdarza się jednak, że kreowany foton ma mniejszą energię niż padający, a różnica energii zostaje zużyta na wzbudzenie drgań lub obrotów cząsteczki – rejestruje się wtedy światło rozproszone o zmniejszonej częstotliwości, pasmo stokesowskie. Kreowany foton może mieć również większą energię niż padający, co wiąże się z deekscytacją cząsteczki, która przekazuje swój nadmiar energii (oscylacyjnej lub rotacyjnej) kreowanemu fotonowi – rejestruje się wtedy światło rozproszone o zwiększonej częstotliwości, pasmo antystokesowskie.

Oscylacyjny efekt Ramana

Najczęściej rejestruje się oscylacyjny efekt Ramana, gdzie w cząsteczkach substancji, na której zachodzi rozproszenie, wzbudzane są lub wygaszane drgania, czyli różnica energii fotonu padającego i rozproszonego odpowiada różnicy energii poziomów oscylacyjnych cząsteczki (patrz rysunek powyżej). Ponieważ z rozkładu Boltzmanna wynika, że bardziej obsadzony jest oscylacyjny poziom podstawowy niż wzbudzony, znacznie silniejsze są pasma stokesowskie niż antystokesowskie.

Warunkiem pojawienia się oscylacyjnego pasma ramanowskiego jest zmiana polaryzowalności cząsteczki w czasie drgania normalnego w taki sposób, że nie ma ona ekstremum (minimum bądź maksimum) w położeniu równowagi (czyli że pochodna polaryzowalności po współrzędnej normalnej nie jest zero w położeniu równowagi ${\displaystyle \left({\frac {\partial \alpha }{\partial Q}}\right)_{Q=0}\neq 0}$). Pasmo jest tym większe, im większe są zmiany polaryzowalności podczas drgania.

Rotacyjny efekt Ramana

W przypadku rotacyjnego efektu Ramana różnica energii fotonu padającego i rozproszonego odpowiada różnicy energii poziomów rotacyjnych cząsteczki. W przeciwieństwie do absorpcyjnych przejść rotacyjnych rejestrowanych w spektroskopii mikrofalowej^[a], liczba kwantowa rotacji J zmienia się o +2 (pasma stokesowskie) lub -2 (pasma antystokesowskie) (dla cząsteczek wieloatomowych możliwe są też zmiany o +1 lub -1, patrz widmo rotacyjne).

Warunkiem pojawienia się rotacyjnego pasma ramanowskiego jest anizotropowość tensora polaryzowalności. Rotacyjne widmo Ramana mają zatem wszystkie cząsteczki poza tymi o symetrii tetraedru (jak np. metan), oktaedru (jak np. sześciofluorek siarki) lub ikosaedru (jak np. fuleren C₆₀).

Zastosowanie

Efekt Ramana wykorzystuje się w analizie materiałowej i spektroskopii. Stosunek intensywności pasm stokesowskich i antystokesowskich może posłużyć do wyznaczenia temperatury obiektu rozpraszającego.

W szczególnych warunkach, obserwuje się:

• powierzchniowo wzmocniony efekt Ramana
• rezonansowy efekt Ramana
• ramanowską aktywność optyczną

Zobacz też

• Spektroskopia Ramana
• Spektroskopowe kryterium polarności wiązania

Uwagi

Przypisy