Elektroda redoks

Elektroda redoks, elektroda utleniająco-redukująca – półogniwo stosowane w potencjometrii, zbudowane z metalu szlachetnego (najczęściej platyny) i roztworu, w którym zachodzi jedna lub więcej reakcji utleniania i redukcji. Potencjał elektrody jest zależny od potencjałów redoks^{[a][1][2][3][4]}.

Podstawy fizykochemiczne

Na elektrodach stosowanych w potencjometrii zachodzą reakcje utleniania i redukcji, czyli procesy, w których zmienia się stopień utlenienia reagentów – składniki roztworów oddają lub przyjmują elektrony (z/mol), przenoszone między punktami o różnym potencjale ${\displaystyle (E).}$ Wiąże się z tym wykonywanie elektrycznej pracy nieobjętościowej (–ΔzFE). W tego rodzaju przemianach, zachodzących w warunkach ${\displaystyle p,T=\mathrm {const} ,}$ równowaga termodynamiczna jest osiągana (powinowactwo chemiczne), gdy entalpia swobodna reakcji (Δg; zmiana g odniesiona do Δλ = 1) jest równa pracy nieobjętościowej^[5][6][7][8]:

${\displaystyle \Delta g=-\Delta zFE=RT\left({\frac {\Pi a_{i,produkt}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,substrat}^{n_{i}}}}-\ln K_{a}\right).}$

Charakter zależności potencjału elektrod redoks od logarytmu aktywności jonów potencjałotwórczych

W przypadku najprostszej reakcji utleniania zależność można przekształcić do postaci znanej w elektrochemii jako równanie Nernsta^[5][7][6][8]:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\mathrm {oks} }}{a_{\mathrm {red} }}},}$

gdzie:

${\displaystyle E}$ – potencjał elektrody,

${\displaystyle E^{0}}$ – potencjał standardowy,

${\displaystyle R}$ – stała gazowa,

${\displaystyle T}$ – temperatura,

${\displaystyle z}$ – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej,

${\displaystyle F}$ – stała Faradaya,

${\displaystyle a}$ – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w odwracalnej redoks reakcji, przy czym dolne indeksy oks i red odpowiadają produktom i substratom reakcji redoks, zapisywanej jako reakcja utleniania (forma utleniona po prawej stronie)^[5][6][7][8].

W piśmiennictwie są dostępne zestawienia potencjałów standardowych ${\displaystyle E^{0}}$ wielu procesów utleniania i redukcji, pozwalające określić wartości potencjałów różnych rodzajów elektrod, w tym elektrod redoks^[8][9]. Cechą wyróżniającą te elektrody spośród pozostałych jest fakt, że metal zanurzony w roztworze reagentów nie bierze udziału w reakcji redoks^[1][2][3][4].

Typy elektrod redoks

W elektrodach redoks są stosowane metale o bardzo dużej odporności chemicznej – metale szlachetne (najczęściej platyna). Metal, umieszczony w środowisku reakcji redoks – roztworze lub układzie dwufazowym (np. ciecz-gaz) – pełni wyłącznie funkcję przewodnika elektrycznego, przenoszącego wymieniane w reakcjach elektrony^[5][6][7][8].

Elektroda wodorowa

Elektroda wodorowa:
1 – elektroda platynowa,
2 – wodór,
3 – elektrolit,
4 – płuczka blokująca dostęp tlenu,
5 – zapas elektrolitu

Wśród najbardziej popularnych elektrod znajduje się elektroda wodorowa, w której na powierzchni platyny zachodzi reakcja utleniania gazowego wodoru (H₂) do jonów wodorowych:

${\displaystyle \mathrm {H} _{2}\rightleftarrows 2\mathrm {H} ^{+}+2e^{-}}$

Taką elektrodę nazywa się odwracalną względem jonów (H⁺). Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał elektrody jest równy:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln {a_{\mathrm {H} ^{+}}}}$

Oznacza to istnienie liniowej zależności potencjału od pH:

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\mathrm {pH} }$

gdzie wartość ${\displaystyle E^{0}}$ = 0

Elektroda tlenowa

Na powierzchni platyny omywanej strumieniem tlenu zachodzą różne reakcje, zależne od składu roztworu, co jest przyczyną niewielkiej odtwarzalności wyników pomiarów pH. W przypadku roztworów zasadowych w uproszczaniu przyjmuje się przebieg^[7]:

${\displaystyle 4\mathrm {OH} ^{-}\rightleftarrows 2\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} +\mathrm {O} _{2}+4e^{-}}$

Potencjał tak pracującej elektrody tlenowej powinien wynosić:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{4F}}\ln {\frac {a_{p,\mathrm {O} _{2}}}{a_{\mathrm {OH} ^{-}}^{4}}}}$

gdzie wartość ${\displaystyle E^{0}}$ = 0,401 V^[9]

W środowisku kwaśnym zachodzi reakcja:

${\displaystyle 2\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftarrows \mathrm {O} _{2}+4\mathrm {H} ^{+}+4e^{-}}$

gdzie wartość ${\displaystyle E^{0}}$ = 2,421 V^[9].

W obu środowiskach odtwarzalność potencjału elektrody tlenowej można uzyskać tylko przy małych gęstościach prądu (≤ 0,5 μA/cm²)^[7].

Inne elektrody gazowe

Zamiast gazowego wodoru lub tlenu bywa stosowany strumień chloru; otrzymywana jest w ten sposób elektroda odwracalna względem jonów chlorkowych (Cl_-):

${\displaystyle 2\mathrm {Cl} ^{-}\rightleftarrows \mathrm {Cl} _{2}+2e^{-}}$

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {a_{p,\mathrm {Cl} _{2}}}{a_{\mathrm {Cl} ^{-}}^{2}}}}$

gdzie wartość ${\displaystyle E^{0}}$ = 1,538 V^[9]

Odwracalnymi względem anionu są również – analogiczne do chlorowej – elektrody bromowa i jodowa, zwane również gazowymi, mimo że w temperaturze pokojowej brom jest cieczą, a jod – ciałem stałym. Reakcja redoks jest prowadzona w roztworach bromku lub jodku, które są nasycane – odpowiednio – bromem lub jodem, co prowadzi do uzyskania równowagi cieczy z parami Br₂ lub I₂^[7]. Potencjały standardowe tych elektrod wynoszą 1,066 V (brom) i 0,5355 V (jod)^[9].

Elektroda chinhydronowa

Reakcja redoks chinon–hydrochinon

Chinhydron

W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoks^[7][6]:

${\displaystyle \mathrm {hydrochinon} \rightleftarrows \mathrm {chinon} +2\mathrm {H} ^{+}+2e^{-}}$

Po wprowadzeniu do takiego roztworu drucika platynowego otrzymuje się elektrodę redoks (elektroda chinhydronowa) odwracalną względem H⁺, której potencjał wynosi:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {[\mathrm {chinon} ][\mathrm {H} ^{+}]^{2}}{[\mathrm {hydrochinon} ]}}}$

Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln[\mathrm {H} ^{+}]=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\mathrm {pH} }$

gdzie wartość ${\displaystyle E^{0}}$ = 0,6992 V^[9].

Elektroda jest wykorzystywaną w pomiarach pH-metrycznych jako wygodna w użyciu wskaźnikowa.

Inne elektrody redoks

Elektrody redoks można otrzymać wykorzystując inne reakcje utleniania i redukcji, zachodzące w układach o różnych potencjałach standardowych. Wśród wymieniana jest np. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Fe³⁺, Fe²⁺), na której zachodzi reakcja^[6][7]:

${\displaystyle \mathrm {Fe} ^{2+}\rightleftarrows \mathrm {Fe} ^{3+}+e^{-}}$

co prowadzi do ustalania się potencjału:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {a_{\mathrm {Fe} ^{3+}}}{a_{\mathrm {Fe} ^{2+}}}}}$

gdzie wartość ${\displaystyle E^{0}}$ = 0,771 V^[9].

Na elektrodzie manganawo-nadmanganiowej (Pt|Mn²⁺,MnO₄-) ustala się równowaga:

${\displaystyle \mathrm {Mn} ^{2+}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftarrows \mathrm {MnO} _{4}^{-}+8\mathrm {H} ^{+}+5e^{-}}$

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{5F}}\ln {\frac {a_{\mathrm {H} ^{+}}^{8}{a_{\mathrm {MnO} _{4}}}^{-}}{a_{\mathrm {Mn} ^{2+}}}}}$

gdzie wartość ${\displaystyle E^{0}}$ = 1,507 V^[9].

Uwagi

Przypisy