Elektroda redoks

Elektroda redoks, elektroda utleniająco-redukującapółogniwo stosowane w potencjometrii, zbudowane z metalu szlachetnego (najczęściej platyny) i roztworu, w którym zachodzi jedna lub więcej reakcji utleniania i redukcji. Potencjał elektrody jest zależny od potencjałów redoks[a][1][2][3][4].

Podstawy fizykochemiczne

Na elektrodach stosowanych w potencjometrii zachodzą reakcje utleniania i redukcji, czyli procesy, w których zmienia się stopień utlenienia reagentów – składniki roztworów oddają lub przyjmują elektrony (z/mol), przenoszone między punktami o różnym potencjale Wiąże się z tym wykonywanie elektrycznej pracy nieobjętościowej (–ΔzFE). W tego rodzaju przemianach, zachodzących w warunkach równowaga termodynamiczna jest osiągana (powinowactwo chemiczne), gdy entalpia swobodna reakcjig; zmiana g odniesiona do Δλ = 1) jest równa pracy nieobjętościowej[5][6][7][8]:

Charakter zależności potencjału elektrod redoks od logarytmu aktywności jonów potencjałotwórczych

W przypadku najprostszej reakcji utleniania zależność można przekształcić do postaci znanej w elektrochemii jako równanie Nernsta[5][7][6][8]:

gdzie:

– potencjał elektrody,
potencjał standardowy,
stała gazowa,
temperatura,
– liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej,
– stała Faradaya,
– aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w odwracalnej redoks reakcji, przy czym dolne indeksy oks i red odpowiadają produktom i substratom reakcji redoks, zapisywanej jako reakcja utleniania (forma utleniona po prawej stronie)[5][6][7][8].

W piśmiennictwie są dostępne zestawienia potencjałów standardowych wielu procesów utleniania i redukcji, pozwalające określić wartości potencjałów różnych rodzajów elektrod, w tym elektrod redoks[8][9]. Cechą wyróżniającą te elektrody spośród pozostałych jest fakt, że metal zanurzony w roztworze reagentów nie bierze udziału w reakcji redoks[1][2][3][4].

Typy elektrod redoks

W elektrodach redoks są stosowane metale o bardzo dużej odporności chemicznej – metale szlachetne (najczęściej platyna). Metal, umieszczony w środowisku reakcji redoks – roztworze lub układzie dwufazowym (np. ciecz-gaz) – pełni wyłącznie funkcję przewodnika elektrycznego, przenoszącego wymieniane w reakcjach elektrony[5][6][7][8].

Elektroda wodorowa

Elektroda wodorowa:
1 – elektroda platynowa,
2 – wodór,
3 – elektrolit,
4 – płuczka blokująca dostęp tlenu,
5 – zapas elektrolitu

Wśród najbardziej popularnych elektrod znajduje się elektroda wodorowa, w której na powierzchni platyny zachodzi reakcja utleniania gazowego wodoru (H2) do jonów wodorowych:

Taką elektrodę nazywa się odwracalną względem jonów (H+). Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał elektrody jest równy:

Oznacza to istnienie liniowej zależności potencjału od pH:

gdzie wartość = 0

Elektroda tlenowa

Na powierzchni platyny omywanej strumieniem tlenu zachodzą różne reakcje, zależne od składu roztworu, co jest przyczyną niewielkiej odtwarzalności wyników pomiarów pH. W przypadku roztworów zasadowych w uproszczaniu przyjmuje się przebieg[7]:

Potencjał tak pracującej elektrody tlenowej powinien wynosić:

gdzie wartość = 0,401 V[9]

W środowisku kwaśnym zachodzi reakcja:

gdzie wartość = 2,421 V[9].

W obu środowiskach odtwarzalność potencjału elektrody tlenowej można uzyskać tylko przy małych gęstościach prądu (≤ 0,5 μA/cm²)[7].

Inne elektrody gazowe

Zamiast gazowego wodoru lub tlenu bywa stosowany strumień chloru; otrzymywana jest w ten sposób elektroda odwracalna względem jonów chlorkowych (Cl-):

gdzie wartość = 1,538 V[9]

Odwracalnymi względem anionu są również – analogiczne do chlorowej – elektrody bromowa i jodowa, zwane również gazowymi, mimo że w temperaturze pokojowej brom jest cieczą, a jod – ciałem stałym. Reakcja redoks jest prowadzona w roztworach bromku lub jodku, które są nasycane – odpowiednio – bromem lub jodem, co prowadzi do uzyskania równowagi cieczy z parami Br2 lub I2[7]. Potencjały standardowe tych elektrod wynoszą 1,066 V (brom) i 0,5355 V (jod)[9].

Elektroda chinhydronowa

W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoks[7][6]:

Po wprowadzeniu do takiego roztworu drucika platynowego otrzymuje się elektrodę redoks (elektroda chinhydronowa) odwracalną względem H+, której potencjał wynosi:

Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:

gdzie wartość = 0,6992 V[9].

Elektroda jest wykorzystywaną w pomiarach pH-metrycznych jako wygodna w użyciu wskaźnikowa.

Inne elektrody redoks

Elektrody redoks można otrzymać wykorzystując inne reakcje utleniania i redukcji, zachodzące w układach o różnych potencjałach standardowych. Wśród wymieniana jest np. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Fe3+, Fe2+), na której zachodzi reakcja[6][7]:

co prowadzi do ustalania się potencjału:

gdzie wartość = 0,771 V[9].

Na elektrodzie manganawo-nadmanganiowej (Pt|Mn2+,MnO4-) ustala się równowaga:

gdzie wartość = 1,507 V[9].

Uwagi

  1. Niekiedy elektrodą redoks nazywana jest sonda pomiarowa, zawierająca w jednej obudowie dwie elektrody – porównawczą i wskaźnikową (zob. np. elektroda kombinowana).

Przypisy

  1. a b Podstawowe pojęcia stosowane w elektrochemii; Elektrody redoks (utleniająco-redukcyjne). open.agh.edu.pl. [dostęp 2012-10-07]. (pol.).
  2. a b Elektroda utleniająco-redukująca. onet.pl. [dostęp 2012-10-07].
  3. a b Elektrody odwracalne, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 207, OCLC 864218327.
  4. a b Leksykon N–T, tom A–O, hasło: «Elektroda utlenianiająco-redukująca». Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 190. ISBN 83-204-0967-5. OCLC 749402639.
  5. a b c d Józef Szarawara: Termodynamika chemiczna. Warszawa: WNT, 1969, s. 496–519.
  6. a b c d e f red. Antoni Basiński: Chemia fizyczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 424–430.
  7. a b c d e f g h i Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 747–763. ISBN 83-01-00152-6.
  8. a b c d e Kozyra: Reakcje utleniania i redukcji. [w:] Materiały dydaktyczne UJ [on-line]. www.chemia.uj.edu.pl. [dostęp 2012-10-04]. [zarchiwizowane z tego adresu (2016-03-05)]. (pol.).
  9. a b c d e f g h Standard Redox Potential Table. issuu.com/time-to-wake-up, July 16, 2010. [dostęp 2012-10-05]. (ang.).

Media użyte na tej stronie

Rownanie Nernsta.svg
Autor: Joanna Kośmider, Licencja: CC BY-SA 3.0
Poglądowa zależność potencjału elektrod redoks od logarytmu aktywności jonów potencjałotwórczych
Chinon Hydrochinon.svg
Equilibrium of quinone and hydroquinone
Standard hydrogen electrode 2009-02-06.svg
Autor: , Licencja: CC-BY-SA-3.0
Standard hydrogen electrode scheme:
  1. platinized platinum electrode
  2. hydrogen gas
  3. acid solution with an activity of H+=1 mol/l
  4. hydroseal for prevention of oxygen inteference
  5. reservoir via which the second half-element of the galvanic cell should be attached