Eliminacja Hofmanna

Eliminacja Hofmanna – reakcja chemiczna, eliminacja grupy aminowej ze związku organicznego w wyniku wyczerpującego metylowania aminy i termicznego rozkładu powstającego czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego. W wyniku eliminacji Hofmanna powstają alkeny. Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska jej odkrywcy, Augusta Wilhelma von Hofmanna.
Jest to reakcja eliminacji typu E2, gdzie rolę zasady Brønsteda pełni anion OH−. Mechanizm tej eliminacji jest niezgodny z regułą Zajcewa[1].

Mechanizm

Reakcja przebiega w dwóch etapach:

W pierwszym etapie amina reaguje z nadmiarem jodku metylu (CH3I) z wytworzeniem czwartorzędowego jodku amoniowego. Następnie powstałą sól przekształca się w czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy za pomocą zasadowego tlenku srebra(I) (Ag2O). Związek ten pod wpływem ogrzewania rozkłada się do alkenu, aminy i wody.

Mechanizm eliminacji Hofmanna (animacja)

Niesymetryczne czwartorzędowe sole amoniowe rozkładają się w wyniku eliminacji Hofmanna do alkenów o najmniejszej liczbie podstawników (reguła Hofmanna), w przeciwieństwie do zwykłej eliminacji, gdzie zazwyczaj powstają alkeny najbardziej podstawione (reguła Zajcewa).

Zastosowania

Przykładem wykorzystania eliminacji Hofmanna jest synteza trans-cyklooktenu z dimetylocyklooktyloaminy[2]:

Cyklookten powstający w wyniku eliminacji Hofmanna jest mieszaniną izomerów cis i trans. Mieszaninę tę poddaje się izomeryzacji, wychwytując produkt o konfiguracji trans dzięki specyficznemu kompleksowaniu tego izomeru z jonami srebra(I)[3].

Przypisy

  1. ↑ Przemysław Mastalerz: Chemia organiczna. Wrocław: Wydawnictwo Chemiczne, 2000, s. ?. ISBN 83-905776-4-X.
  2. ↑ Arthur C. Cope, Robert D. Bach. trans-Cyclooctene. „Organic Syntheses”. 49, s. 39, 1969. DOI: 10.15227/orgsyn.049.0039. 
  3. ↑ Royzen, Maksim, Yap, Glenn P. A., Fox, Joseph M.. A Photochemical Synthesis of Functionalized trans-Cyclooctenes Driven by Metal Complexation. „Journal of the American Chemical Society”. 130 (12), s. 3760-3761, 2008. DOI: 10.1021/ja8001919. 

Bibliografia

  • Robert T. Morrison, Robert N. Boyd: Chemia organiczna. T. 1-2. Warszawa: Państ. Wydaw. Naukowe, 1985, s. 848-851. ISBN 83-01-04166-8.
  • Przemysław Mastalerz: Chemia Organiczna. Wrocław: Wydawnictwo Chemiczne, 2000, s. ?. ISBN 83-905776-4-X.

Media użyte na tej stronie

Trans-cycloocteneSynthesis.svg
(c) V8rik at the English Wikipedia, CC-BY-SA-3.0
trans-cyclooctene synthesis via Hofmann elimination
Hofmann startAnimGif.gif
Autor: Kus2014, Licencja: CC BY-SA 3.0
Animation of the reaction mechanism of the Hofmann elimination