Eliminacja Hofmanna

Eliminacja Hofmannareakcja chemiczna, eliminacja grupy aminowej ze związku organicznego w wyniku wyczerpującego metylowania aminy i termicznego rozkładu powstającego czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego. W wyniku eliminacji Hofmanna powstają alkeny. Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska jej odkrywcy, Augusta Wilhelma von Hofmanna.
Jest to reakcja eliminacji typu E2, gdzie rolę zasady Brønsteda pełni anion OH. Mechanizm tej eliminacji jest niezgodny z regułą Zajcewa[1].

Mechanizm

Reakcja przebiega w dwóch etapach:

W pierwszym etapie amina reaguje z nadmiarem jodku metylu (CH3I) z wytworzeniem czwartorzędowego jodku amoniowego. Następnie powstałą sól przekształca się w czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy za pomocą zasadowego tlenku srebra(I) (Ag2O). Związek ten pod wpływem ogrzewania rozkłada się do alkenu, aminy i wody.

Mechanizm eliminacji Hofmanna (animacja)

Niesymetryczne czwartorzędowe sole amoniowe rozkładają się w wyniku eliminacji Hofmanna do alkenów o najmniejszej liczbie podstawników (reguła Hofmanna), w przeciwieństwie do zwykłej eliminacji, gdzie zazwyczaj powstają alkeny najbardziej podstawione (reguła Zajcewa).

Zastosowania

Przykładem wykorzystania eliminacji Hofmanna jest synteza trans-cyklooktenu z dimetylocyklooktyloaminy[2]:

Cyklookten powstający w wyniku eliminacji Hofmanna jest mieszaniną izomerów cis i trans. Mieszaninę tę poddaje się izomeryzacji, wychwytując produkt o konfiguracji trans dzięki specyficznemu kompleksowaniu tego izomeru z jonami srebra(I)[3].

Przypisy

  1. Przemysław Mastalerz: Chemia organiczna. Wrocław: Wydawnictwo Chemiczne, 2000, s. ?. ISBN 83-905776-4-X.
  2. Arthur C. Cope, Robert D. Bach. trans-Cyclooctene. „Organic Syntheses”. 49, s. 39, 1969. DOI: 10.15227/orgsyn.049.0039. 
  3. Royzen, Maksim, Yap, Glenn P. A., Fox, Joseph M.. A Photochemical Synthesis of Functionalized trans-Cyclooctenes Driven by Metal Complexation. „Journal of the American Chemical Society”. 130 (12), s. 3760-3761, 2008. DOI: 10.1021/ja8001919. 

Bibliografia

  • Robert T. Morrison, Robert N. Boyd: Chemia organiczna. T. 1-2. Warszawa: Państ. Wydaw. Naukowe, 1985, s. 848-851. ISBN 83-01-04166-8.
  • Przemysław Mastalerz: Chemia Organiczna. Wrocław: Wydawnictwo Chemiczne, 2000, s. ?. ISBN 83-905776-4-X.

Media użyte na tej stronie

Trans-cycloocteneSynthesis.svg
(c) V8rik at the English Wikipedia, CC-BY-SA-3.0
trans-cyclooctene synthesis via Hofmann elimination
Hofmann startAnimGif.gif
Autor: Kus2014, Licencja: CC BY-SA 3.0
Animation of the reaction mechanism of the Hofmann elimination