Fluorek srebra(II)

Fluorek srebra (II), AgF2 – nieorganiczny związek chemiczny z grupy fluorków, sól fluorowodoru i srebra na II stopniu utlenienia. Występuje w dwóch odmianach: rombową (α) oraz amorficzną(β). Pierwsza z nich, α, zawiera srebro na drugim stopniu utlenienia, natomiast forma β uznawana jest za formę zdysproporcjonowaną - występują w niej kationy srebra(I) oraz (III). W literaturze naukowej lepiej opisaną jest forma niskotemperaturowa tego związku. Dlatego też przy jego opisie często pomija się oznaczenie formy, przyjmując w domyśle jako podstawową formę α. Należy do wąskiej grupy około stu związków zawierających srebro dwuwartościowe. Srebro w związkach chemicznych zwykle występuje na I stopniu utlenienia. Dwuwartościowe srebro (Ag(II)) należy do najsilniejszych utleniaczy[1], dlatego też AgF2 znalazł zastosowanie jako czynnik fluorujący[2][3][4][5] oraz utleniający[2][3][4][5]. Obliczenia oparte o teorię funkcjonału gęstości elektronowej (DFT) wskazują, że związek ten może charakteryzować się wartością pracy wyjścia elektronu z powierzchni (010) równą 7,76 eV[6] - najwyższą spośród wszystkich znanych materiałów o powierzchniach niedipolarnych.

AgF2 postrzegany jest jako analog miedzianów[7][8] - związków tlenku miedzi(II), które przy odpowiednim stopniu domieszkowania i w odpowiedniej temperaturze przechodzą w stan nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego (HTSC).

Podobieństwa fluorku srebra(II) do miedzianów:

  • spin-½ metalu[9]
  • warstwowa budowa związku[9]
  • silne sprzężenie antyferomagnetyczne w warstwie. Stała J2D, która opisuje siłę nadwymiany antyferromagnetycznej, dla AgF2 wynosi ok. -70 meV[10][11];
  • silnie kowalencyjny charatker wiązań między metalem i niemetalem[12][7];
  • izolator typu CT(ang.)[13][14]

Należy jednak zwrócić uwagę, iż w AgF2 warstwy są względem siebie pofałdowane, gdzie w przypadku miedzianów, warstwy często są płaskie.

Synteza

AgF2 może zostać zsyntezowany przez fluorowanie Ag2O przy pomocy pierwiastkowego fluoru. W temperaturze 200 °C (473 K) możliwa jest również reakcja fluoru z AgF oraz AgCl skutkująca powstaniem AgF2[15][16]. W 2020 r. opublikowano nową metodę elektrosyntezy pojedynczych kryształów fluorku srebra(II) na elektrodzie diamentowej domieszkowanej borem (BDD) w bezwodnym kwasie fluorowodorowym (aHF)[17].

Jako silny czynnik fluorujący AgF2 powinien być przechowywany w pojemnikach teflonowych lub pojemnikach metalowych poddanych pasywacji powierzchni. AgF2 jest związkiem światłoczułym, dlatego podczas magazynowania powinien być chroniony przed jego dostępem.

Istnieje kilku różnych dostawców AgF2 na rynku, przy czym popyt jest mniejszy niż 100 kg/rok. Podczas gdy AgF2 znajduje zastosowanie laboratoryjne, jest on zbyt drogi do stosowania w przemyśle wielkoskalowym. W 1993 r. Koszt AgF2 wynosił od 1000 do 1400 USD za kg[18].

Prace nad nadprzewodnictwem

Wszystkie udokumentowane próby domieszkowania oraz metalizacji AgF2 zakończyły się niepowodzeniem[19]. Zastosowanie ciśnienia ok. 15 GPa prowadzi do otrzymania nanodrutów fluorku srebra. Natomiast trudności związane z domieszkowaniem są spowodowana m.in. silnymi właściwościami utleniającymi związku[2][3][6] - co skutkuje jego niebywałą reaktywnością. W 2020 r., na bazie obliczeń teoretycznych, naukowcy zaproponowali możliwość osadzenia płaskich warstw (kąt F-Ag-F bliski 180°) na odpowiednim podłożu krystalicznym (substracie), za pomocą heteroepitaksji[20]. Ma to wzmocnić sprzężenie antyferromagnetyczne w warstwie AgF2, a przez to zwiększyć temperaturę krytyczną przejścia w stan nadprzewodzący (Tc), w przypadku odpowiedniego domieszkowania związku w tym układzie. Oszacowano, iż temperatura przejścia w stan nadprzewodzący dla domieszkowanego AgF2 może osiągnąć nawet -78 °C (195 K), co wynosi znacznie więcej niż dla domieszkowanych miedzianów -140 °C (133 K)[21]. Na bazie tych wyników oraz własnych obliczeń teoretycznych, w 2021 i 2022 r. grupa naukowców z Polski, Włoch i Chin, wyznaczyła optymalny stopień domieszkowania elektronowego i dziurowego do uzyskania nadprzewodnictwa w płaskiej warstwie AgF2[22][23] w specjalnie zaprojektowanym rok wcześniej nano-układzie[22][24].

Skład i struktura

Komercyjnie dostępny AgF2 występuje w postaci brązowego proszku. Z racji metody otrzymywania związku przygotowanego na sprzedaż, obecne są zanieczyszczenia w postać AgF oraz tlenków srebra(I) i (II). Kryształy AgF
2, otrzymywane za pomocą elektrosyntezy[17] charakteryzują się niewielkimi rozmiarami oraz bursztynowym zabarwieniem.

Związek krystalizuje w układzie rombowym o grupie przestrzennej Pbca (nr 61)[25].

Struktura AgF2 zawiera pofałdowane kwadratowe warstwy fluorku srebra z czterema krótkimi wiązaniami Ag-F. Atomy srebra znajdują się w centrum, natomiast atomy fluoru w narożach kwadratu. Dodatkowo każdy atom srebra jest skoordynowany przez dwa atomy fluoru, pochodzące od sąsiadujących ze sobą płaszczyzn AgF2. Jednakże odległości dwóch dodatkowych atomów fluoru od srebra są większej niż w przypadku tych znajdujących się w kwadratowych płaszczyznach. Taka budowa tworzy to pierwszą strefę koordynacyjną srebra w formie wydłużonego oktaedru, gdzie wydłużenie (odkształcenie) związane jest z wystąpieniem efektu Jahna-Tellera[1].

Przez pewien czas wątpiono, by srebro w AgF2 istotnie występowało w stanie utlenienia +2. Proponowano raczej w mieszaną walencyjność, jak na przykład AgI[AgIIIF4], które byłyby podobne do tlenku srebra (I, III). Badania dyfrakcji neutronów potwierdziły jednak jego opis jako srebro dwuwartościowe. Stwierdzono, że układ AgI[AgIIIF4] (forma β) może być zsyntezowany, jednak jest metastabilny w odniesieniu do Ag(II)F2[26] – forma α.

Cząsteczka AgF2 w fazie gazowej ma symetrię D∞h[27].

Energia wymagana do przejścia ze stanu podstawowego do pierwszych stanów wzbudzonych wynosi około 14 kcal/mol (59 kJ/mol). Związek jest paramagnetyczny, ale staje się ferromagnetyczny w temperaturach poniżej -110 °C (163 K), co odpowiada temperaturze Curie tego związku. Jednakże w związku tym występuje także antyferromagnetyczne uporządkowanie. Konfiguracja spinowa składa się z ferromagnetycznych płaszczyzn równoległych do płaszczyzny (100). Natomiast główne momenty magnetyczne są równoległe do wektora a, tworzące antyferromagnetyczną strukturę z atomami srebra (magnetyczne centra) znajdującymi się w centrum kwadratowych warstw AgF4, mającymi przeciwne zwroty spinów. Oddziaływanie antyferromagnetyczne dalekiego zasięgu poniżej temperatury Curie manifestuje się największym odchyleniem od prawa Curie-Weissa spośród związków zawierających srebro na drugim stopniu utlenienia[28][1].

Zastosowanie

AgF2 jest silnym środkiem fluorującym i utleniającym. Powstaje jako półprodukt w katalizie reakcji gazowych z fluorem przez srebro. Z jonami fluoru tworzy złożone jony, takie jak AgF−
3, niebieskofioletowy AgF2−
4, AgF4−
6[29].

Związek ten jest używany w reakcjach fluorowania oraz syntezy organicznych związków perfluorowanych[30]. Reakcja tego typu może przebiegać na trzy sposoby (na przykładach poniżej Z oznacza dowolny pierwiastek lub grupę przyłączoną do węgla, X oznacza atom z grupy chlorowców).

  1. CZ3H + 2 AgF2 → CZ3F +HF + 2 AgF
  2. CZ3X + 2AgF2 → CZ3F +X2 + 2 AgF
  3. Z2C=CZ2 + 2 AgF2 → Z2CFCFZ2 + 2 AgF

Podobne przekształcenia można również przeprowadzić za pomocą innych fluorków metali o wysokiej walencyjności, takimi jak CoF3, MnF3, CeF4 lub PbF4.

AgF2 stosuje się również w reakcjach fluorowania związków aromatycznych, chociaż selektywne fluorowanie jest dość wymagające[31]:

C6H6 + 2 AgF2 → C6H5F + 2 AgF + HF

AgF2 utlenia ksenon do difluorku ksenonu w bezwodnych roztworach HF[32].

2 AgF2 + Xe → 2 AgF + XeF2

Związek ten utlenia również tlenek węgla do fluorku karbonylu.

2 AgF2 + CO → 2 AgF + COF2

W reakcji AgF2 z wodą powstaje tlenek srebra (I), kwas fluorowodorowy i gazowy tlen:

4 AgF2 + 4 H2O → 2 Ag2O + 8 HF + O2

AgF2 można również zastosować do selektywnego orto-fluorowania pirydyny w łagodnych warunkach[33].

Bezpieczeństwo

AgF2 jest bardzo silnym utleniaczem, który gwałtownie reaguje z wodą[34]. Reaguje również z rozcieńczonymi kwasami z wytworzeniem ozonu, utlenia jodki do jodu[35], a w kontakcie z acetylenem tworzy kontakt wybuchowy acetylenek srebra[36]. Jest wrażliwy na światło, bardzo higroskopijny oraz żrący. Rozkłada się gwałtownie w kontakcie z nadtlenkiem wodoru, uwalniając gazowy tlen. Innymi produktami rozkładu jest zazwyczaj HF, F
2 i srebro metaliczne.

Przypisy

  1. ↑ a b c Wojciech Grochala, Roald Hoffmann, Real and Hypothetical Intermediate-Valence AgII/AgIII and AgII/AgI Fluoride Systems as Potential Superconductors, „Angewandte Chemie International Edition”, 40 (15), 2001, s. 2742-2781, DOI: 10.1002/1521-3773(20010803)40:15<2742::AID-ANIE2742>3.0.CO;2-X (ang.).
  2. ↑ a b c Dorota Grzybowska i inni, Probing the Reactivity of the Potent AgF2 Oxidizer. Part 1: Organic Compounds, „Collection of Czechoslovak Chemical Communications”, 73 (12), 2008, s. 1729–1746, DOI: 10.1135/cccc20081729 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  3. ↑ a b c Przemysław Malinowski, Zoran Mazej, Wojciech Grochala, Probing the Reactivity of the Potent AgF 2 Oxidizer. Part 2: Inorganic Compounds, „Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie”, 634 (14), 2008, s. 2608–2616, DOI: 10.1002/zaac.200800301 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  4. ↑ a b W. Struve i inni, Fluorination of petroleum oils in liquid phase with silver difluoride, „Industrial & Engineering Chemistry”, 39 (3), 1947, s. 352–354, DOI: 10.1021/ie50447a648 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  5. ↑ a b A.A. Goryunkov i inni, Reaction of silver(I) and (II) fluorides with C60: thermodynamic control over fluorination level, „Journal of Fluorine Chemistry”, 112 (2), 2001, s. 191–196, DOI: 10.1016/S0022-1139(01)00521-8 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  6. ↑ a b Wojciech Wegner i inni, Gigantic work function in layered AgF2, „Physical Chemistry Chemical Physics”, 22 (38), 2020, s. 21809–21815, DOI: 10.1039/D0CP03706K [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  7. ↑ a b Z. Mazej, D. Kurzydłowski, W. Grochala, Unique Silver(II) Fluorides, [w:] Alain Tressaud, Kenneth Reinhard Poeppelmeier (red.), Photonic and Electronic Properties of Fluoride Materials, Amsterdam: Elsevier, 2016, s. 231–260, DOI: 10.1016/b978-0-12-801639-8.00012-x, ISBN 978-0-12-801639-8, OCLC 945095082 (ang.).
  8. ↑ Wojciech Grochala, Zoran Mazej, Chemistry of silver(II): a cornucopia of peculiarities, „Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences”, 373 (2037), 2015, s. 20140179, DOI: 10.1098/rsta.2014.0179 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  9. ↑ a b P. Fischer, D. Schwarzenbach, H.M. Rietveld, Crystal and magnetic structure of silver difluoride, „Journal of Physics and Chemistry of Solids”, 32 (3), 1971, s. 543–550, DOI: 10.1016/0022-3697(71)90003-5 [dostęp 2022-08-25] (ang.).
  10. ↑ Jakub Gawraczyński i inni, Silver route to cuprate analogs, „Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America”, 116 (5), 2019, s. 1495–1500, DOI: 10.1073/pnas.1812857116, ISSN 0027-8424, PMID: 30651308, PMCID: PMC6358696 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  11. ↑ Dominik Kurzydłowski i inni, Dramatic enhancement of spin–spin coupling and quenching of magnetic dimensionality in compressed silver difluoride, „Chemical Communications”, 54 (73), 2018, s. 10252–10255, DOI: 10.1039/C8CC05002C [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  12. ↑ Wojciech Grochala i inni, On the Covalency of Silver-Fluorine Bonds in Compounds of Silver(I), Silver(II) and Silver(III), „ChemPhysChem”, 4 (9), 2003, s. 997–1001, DOI: 10.1002/cphc.200300777, ISSN 1439-4235 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  13. ↑ Riccardo Piombo i inni, Strength of correlations in a silver-based cuprate analog, „Physical Review B”, 106 (3), 2022, s. 035142, DOI: 10.1103/PhysRevB.106.035142, ISSN 2469-9950 [dostęp 2022-08-25] (ang.).
  14. ↑ Nimrod Bachar i inni, Charge-Transfer and d d excitations in AgF 2, „Physical Review Research”, 4 (2), 2022, s. 023108, DOI: 10.1103/PhysRevResearch.4.023108, ISSN 2643-1564 [dostęp 2022-08-25] (ang.).
  15. ↑ Homer F. Priest, Carl F. Swinehert, Anhydrous Metal Fluorides, [w:] L.F. Audrieth (red.), Inorganic syntheses. Volume 3, New York 1950, s. 171–183, DOI: 10.1002/9780470132340.ch47, ISBN 978-0-470-13234-0, OCLC 86223230 (ang.).
  16. ↑ Raymond E. Kirk i inni red., Encyclopedia of chemical technology, wyd. 4, t. 11, New York 1991, ISBN 0-471-52669-X, OCLC 23650978.
  17. ↑ a b Piotr Połczyński i inni, Electrosynthesis of Unique Ag II Fluoride Quantum Antiferromagnets in Anhydrous HF, „European Journal of Inorganic Chemistry”, 2020 (33), 2020, s. 3151–3157, DOI: 10.1002/ejic.202000363 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  18. ↑ Jakub Gawraczyński, Optical spectroscopy of selected divalent silver compounds, „Doktorat”, 4 czerwca 2019.
  19. ↑ A. Grzelak i inni, Metal fluoride nanotubes featuring square-planar building blocks in a high-pressure polymorph of AgF2, „Dalton Transactions”, 46 (43), 2017, s. 14742–14745, DOI: 10.1039/C7DT03178E [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  20. ↑ Adam Grzelak i inni, Epitaxial engineering of flat silver fluoride cuprate analogs, „Physical Review Materials”, 4 (8), 2020, art. nr 084405, DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.4.084405 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  21. ↑ A. Schilling i inni, Superconductivity above 130 K in the Hg–Ba–Ca–Cu–O system, „Nature”, 363 (6424), 1993, s. 56–58, DOI: 10.1038/363056a0 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  22. ↑ a b Adam Grzelak, José Lorenzana, Wojciech Grochala, Separation‐Controlled Redox Reactions, „Angewandte Chemie International Edition”, 60 (25), 2021, s. 13892–13895, DOI: 10.1002/anie.202103886 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  23. ↑ Daniel Jezierski i inni, Charge doping to flat AgF2 monolayers in a chemical capacitor setup, „Physical Chemistry Chemical Physics”, 2022, DOI: 10.1039/D2CP00179A [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  24. ↑ Wybuchy kontrolowane, Uniwersytet Warszawski, 20 kwietnia 2021 [dostęp 2022-04-06].
  25. ↑ John T. Wolan, Gar B. Hoflund, Surface characterization study of AgF and AgF2 powders using XPS and ISS, „Applied Surface Science”, 125 (3-4), 1998, s. 251–258, DOI: 10.1016/S0169-4332(97)00498-4 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  26. ↑ Hans-Christian Müller-Rösing, Axel Schulz, Magdolna Hargittai, Structure and bonding in silver halides. A quantum chemical study of the monomers: Ag2X, AgX, AgX2, and AgX3 (X = F, Cl, Br, I), „Journal of the American Chemical Society”, 127 (22), 2005, s. 8133–8145, DOI: 10.1021/ja051442j, PMID: 15926841 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  27. ↑ Hans-Christian Müller-Rösing, Axel Schulz, Magdolna Hargittai, Structure and Bonding in Silver Halides. A Quantum Chemical Study of the Monomers: Ag 2 X, AgX, AgX 2 , and AgX 3 (X = F, Cl, Br, I), „Journal of the American Chemical Society”, 127 (22), 2005, s. 8133–8145, DOI: 10.1021/ja051442j, ISSN 0002-7863 [dostęp 2022-08-25] (ang.).
  28. ↑ P. Fischer, G. Roult, D. Schwarzenbach, Crystal and magnetic structure of silver difluoride-II. Weak 4d-ferromagnetism of AgF2, „Journal of Physics and Chemistry of Solids”, 32 (7), 1971, s. 1641–1647, DOI: 10.1016/S0022-3697(71)80057-4 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  29. ↑ Egon Wiberg, Nils Wiberg, Arnold Frederick Holleman, Inorganic chemistry, Academic Press, 2001, s. 1272–1273, ISBN 0-12-352651-5.
  30. ↑ Douglas A. Rausch, Ralph A. Davis, D. Wendell Osborne, The Addition of Fluorine to Halogenated Olefins by Means of Metal Fluorides, „Journal of Organic Chemistry”, 28 (2), 1963, s. 494–497, DOI: 10.1021/jo01037a055 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  31. ↑ Arnold Zweig, Robert G. Fischer, John E. Lancaster, New method for selective monofluorination of aromatics using silver difluoride, „Journal of Organic Chemistry”, 45 (18), 1980, s. 3597–3603, DOI: 10.1021/jo01306a011 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  32. ↑ J. Levec, J. Slivnik, B. Žemva, On the reaction between xenon and fluorine, „Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry”, 36 (5), 1974, s. 997–1001, DOI: 10.1016/0022-1902(74)80203-4 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  33. ↑ Patrick S. Fier, John F. Hartwig, Selective C-H fluorination of pyridines and diazines inspired by a classic amination reaction, „Science”, 342 (6161), 2013, s. 956–960, DOI: 10.1126/science.1243759, PMID: 24264986 [dostęp 2022-04-06] (ang.).
  34. ↑ Dale L. Perry, Sidney L. Phillips (red.), Handbook of inorganic compounds, Boca Raton: CRC Press, 1995, s. 352, ISBN 0-8493-8671-3, OCLC 32347397.
  35. ↑ W.L.F. Armarego, Christina Li Lin Chai, Purification of laboratory chemicals, wyd. 6, Oxford: Elsevier/BH, 2009, s. 490, ISBN 978-0-08-087824-9, OCLC 424595775.
  36. ↑ Richard P. Pohanish, Wiley guide to chemical incompatibilities, Stanley A. Greene (red.), wyd. 3, Hoboken, N.J. 2009, s. 93, DOI: 10.1002/9780470523315.ch1, ISBN 978-1-61583-346-7, OCLC 642892178 (ang.).

Linki zewnętrzne