Fosforowodór

Fosforowodór
Ogólne informacje
Wzór sumarycznyPH
3
Masa molowa34,00 g/mol
Wyglądbezbarwny gaz[3]
Identyfikacja
Numer CAS7803-51-2
PubChem24404
Podobne związki
Podobne związkiamoniak, arsenowodór, siarkowodór, antymonowodór
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Fosforowodór, fosforiak, fosfina, PH
3 – nieorganiczny związek chemiczny, którego cząsteczka zbudowana jest z fosforu i wodoru. Jest to bezbarwny, palny i bardzo toksyczny gaz.

Występowanie

Na Ziemi powstaje naturalnie jako produkt redukcji fosforanów przez różne gatunki bakterii w warunkach beztlenowych. Najczęściej wytwarzają go bakterie ściśle beztlenowe, takie, jak Clostridium sporogenes, rzadziej Clostridium acetobutyricum, Clostridium cochliarium, Escherichia coli, Salmonella gallinarum czy Salmonella arizonae[13]. Obecności samozapalnego fosforiaku w palnych gazach wydobywających się z bagien przypisano zjawisko błędnych ogników[14].

Pierwsze doniesienia postulujące jego biogenezę pochodzą z 1897 r. W 1923 r.[15][16], a następnie w 1927 r.[13][15][17] opisane zostały bakterie zdolne do jego produkcji, co jednak przez długi czas budziło wiele kontrowersji, z powodu problemów z odtworzeniem odkrycia przez innych badaczy i obliczeniami wskazującymi, że proces biologicznej redukcji fosforanu do PH
3 wydawał się niemożliwy termodynamicznie[13][15][18]. Dopiero w 1959 r. stwierdzono, że powstawania fosforiaku nie można wykluczyć na gruncie termodynamiki[13][15][19]. Trudności z wykryciem tego związku związane są w znacznej mierze z łatwością, z jaką ulega on utlenieniu. Po raz pierwszy jego obecność w gazach pochodzenia biologicznego stwierdzono w gazach wydobywających się z osadów w oczyszczalniach ścieków i płytkich jezior na terenie Węgier za pomocą spektrometrii mas w 1988 r.[13][15][20], a następnie w wielu lokalizacjach na świecie[15]. Zaobserwowane stężenia PH
3 są o kilka rzędów wielkości niższe od stężenia szkodliwego dla człowieka[15].

Poza Ziemią obecność fosforowodoru stwierdzono na planetach-olbrzymach – Jowiszu i Saturnie – oraz gwiazdach węglowych, w warunkach bardzo wysokich ciśnień i temperatur. Natomiast nie są znane procesy abiologiczne, podczas których mógłby powstawać w znaczących ilościach na planetach skalistych[21]. Dlatego w astrobiologii obecność fosforowodoru na ciele niebieskim postulowana jest jako znacznik obecności życia[21][22]. Obecność gazu nie jest jednak dowodem jednoznacznym – nie można wykluczyć, że gaz ten może powstawać w wyniku nieodkrytych dotąd procesów foto- lub geochemicznych. W 2020 r. Jane Greaves z walijskiego Cardiff University i współpr. (współautorem odkrycia jest m.in. Janusz Pętkowski z zespołu Sary Seager z Massachusetts Institute of Technology) donieśli o zarejestrowaniu fosforowodoru w atmosferze Wenus (w ilości ok. 20 ppb). Wykorzystano w tym celu spektroskopię rotacyjną, korzystając z aparatury zainstalowanej na teleskopie Jamesa Clerka Maxwella oraz sieci radioteleskopów Atacama Large Millimeter Array (ALMA) w Chile, rejestrując promieniowanie mikrofalowe o λ = 1,123 mm, charakterystyczne dla przejścia rotacyjnego PH
3[23]. Publikacja ta wzbudziła duże zainteresowanie, gdyż może oznaczać, że na Wenus występuje życie[21][24][25][26]. Hipotezę tę poparła Clara Sousa-Silva z MIT, której zespół przez wiele lat badał możliwości niebiogennego powstawania fosforowodoru na planetach skalistych i nie zidentyfikował żadnego takiego procesu (co jednak nie oznacza, że nie ma takiej możliwości)[26]. Niektórzy astrobiolodzy i astrofizycy odnieśli się jednak krytycznie do tego odkrycia, sugerując błędną interpretację widma[27]. Zastrzeżenia wzbudziło m.in. wykorzystanie danych z radioteleskopów ALMA – nawet Anita Richards, współautorka publikacji o odkryciu PH
3 na Wenus, przyznałą, że sieć ALMA nie została stworzona do wykrywania subtelnych efektów w bardzo jasnych obiektach, takich jak Wenus[28][29]. Uwagi do wykrycia fosfiny zgłosił m.in. zespół badaczy z Centrum Lotów Kosmicznych imienia Roberta H. Goddarda pod kierownictwem Geronima Villanuevy, który stwierdził, że za obserwowane wyniki spektralne odpowiada SO
2[30] i wezwał Greaves do wycofania artykułu[27]. Po ponownym przeanalizowaniu danych, zespół Sary Seager podtrzymał opinię, że na Wenus został wykryty PH
3, jednak w mniejszej ilości, niż podano pierwotnie – ok. 1 ppb, przy wartości maksymalnej do 5 ppb[31].

Otrzymywanie

Fosforowodór otrzymać można wieloma metodami:

  • przez hydrolizę fosforków, np.[32][33]:
    Ca
    3    P
    2     + 6H
    2    O → 2PH
    3    ↑ + 3Ca(OH)
    3
    W reakcji powstają też pewne ilości wodoru. Na powietrzu wydzielający się gaz ulega samozapłonowi z powodu obecności difosfiny[34].
  • roztwarzanie białego fosforu w wodnym roztworze KOH[32][33]:
    4P + 3KOH + 3H
    2    O → PH
    3    ↑ + 3KH
    2    PO
    2
    Produktami ubocznymi są także difosfina i wodór.
  • przez rozkład jodku fosfoniowego[32][33]:
    PH
    4    I + KOH → PH
    3    ↑ + KI + H
    2    O
    Metoda ta pozwala na uzyskanie produktu o najwyższej czystości.
  • przez ogrzewanie kwasu fosfonowego, następuje wówczas dysproporcjonowanie[32]:
    4H
    3    PO
    3     → 3H
    3    PO
    4     + PH
    3    ↑
  • rozkład (dysproporcjonowanie) kwasu podfosforawego (podobnie dla podfosforynów)[32]:
    2H
    3    PO
    2     → H
    3    PO
    4     + PH
    3    ↑

Surowy produkt oczyszcza się przez wymrożenie wody i difosfiny suchym lodem (ok. −78 °C), a następnie skroplenie fosforowodoru w płuczce zanurzonej w ciekłym azocie[33].

Właściwości

Właściwości fizyczne

W czystej postaci, w temperaturze pokojowej, jest to bezbarwny, pozbawiony zapachu gaz; w produktach komercyjnych zapach czosnku lub zgniłych ryb pochodzi od zanieczyszczeń powstałych w procesie produkcji[35][36]. Skrapla się pod normalnym ciśnieniem w temperaturze −87,4 do −87,9 °C (według różnych źródeł), tworząc bezbarwną ciecz. W stan stały przechodzi w −133,5 °C i tworzy kilka form, prawdopodobnie związanych z ograniczeniem rotacji cząsteczek[4].

W 1
H NMR przesunięcie chemiczne jąder wodoru fosforiaku rozpuszczonego w ciekłym amoniaku wynosi δH = 1,66 ppm, a w 31
P NMR δP = 241 ppm. Stała sprzężenia 1JH−P wynosi ok. 180–190 Hz, a z powodu sprzężenia jądra fosforu z trzema jądrami wodoru na widmie 31
P NMR obserwuje się kwartet o stosunku sygnałów 1:3:3:1. Przesunięcie chemiczne δP = 241 ppm jest wyjątkowo duże, co wynika z faktu, że wiązania P−H w fosforiaku mają charakter czystego wiązania pojedynczego pσ(P)−sσ(H)[4].

Silnie ujemne przesunięcie chemiczne w 31
P NMR i bardzo małe kąty wiązań H−P−H (ok. 93°; dla porównania, w PMe
3 wynoszą one 98°) wskazują, że wolna para elektronowa cząsteczki znajduje się głównie na orbitalu 3s[4].

Właściwości chemiczne

Fosforowodór, w porównaniu do swoich fosforoorganicznych pochodnych, jest bardzo bierny chemicznie i z trudem reaguje ze związkami elektrofilowymi.

  • skrajnie łatwopalny, w postaci oczyszczonej zapala się w powietrzu przy temperaturze 100 °C[37] (skłonność do samozapłonu wzrasta znacząco dla produktu pozbawionego wilgoci[32]), natomiast w postaci technicznej (nieoczyszczonej) ulega samozapłonowi w temperaturze pokojowej[38], na skutek obecności difosfiny
  • jest reduktorem, np. wytrąca wolne metale szlachetne z roztworów ich soli[5], redukuje nitrozwiązki do amin, α-naftol do naftalenu i in.[4]
  • ma właściwości słabo zasadowe, znacznie słabsze od amoniaku: pKBH+
     obliczone dla roztworu w acetonitrylu wynosi 4,2 (dla amoniaku 14,4)[39]
  • podobnie jak amoniak tworzy jednododatni jon fosfonowy (PH+
    4    ) oraz sole fosfoniowe (np. PH
    4    Cl    ) rozkładające się w wodzie i ługach z wydzielaniem PH
    3
  • oderwanie protonu wymaga dużej energii (ΔG 361 kcal/mol w fazie gazowej), mimo tego jednak fosfina jest znacznie silniejszym kwasem (pKa 24,1 w DMSO) od amoniaku (pKa 39,7 w DMSO)[40]
  • piroliza: w podwyższonej temperaturze rozkłada się zgodnie z kinetyką reakcji I rzędu; stała szybkości rozkładu PH
    3     w temp. 500 °C wynosi ok. 8×10−3 1/s[4]
  • fotoliza: PH
    3     + hν → PH•
    2     + H•
     (w obecności wody produktem końcowym jest H
    3    PO
    4     lub H
    3    PO
    2    )[4]
  • reakcje z metalami alkalicznymi (M): 2PH
    3     + 2M → 2PH
    2    M + H
    2    ↑     (reakcję prowadzi się zwykle w ciekłym amoniaku)[4]
  • PH
    3     + 4Cl
    2     → PCl
    5     + 3HCl    [4]
  • z halogenowodorami w warunkach bezwodnych daje odpowiednie halogenki fosfoniowe, np. w reakcji z ciekłym chlorowodorem powstaje chlorek fosfoniowy: PH
    3     + HCl → PH
    4    Cl    [4]
  • jak już podano wyżej, w reakcjach z solami matali szlachetnych może wytrącać wolne metale; opisano też wiele reakcji z solami metali szlachetnych i innych metali ciężkich, prowadzących do odpowiednich fosforków, np. Ag
    3    P    , Au
    3    P    , Hg
    3    P
    2    , Pb
    3    P
    2     i Cd
    3    P
    2    [4]
  • podczas przepuszczania PH
    3     przez roztwory aldehydów w kwasie solnym, lub w innych kwasach halogenowodorowych, powstają sole fosfoniowe typu (ROH)
    4    PX    [4].

Właściwości biologiczne

Jest silnie trujący, przy dłuższym narażeniu śmiertelne może być stężenie 10 ppm w powietrzu[32]. Pomimo słabej rozpuszczalności w wodzie (22,8 ml gazu w 17 °C/100 ml), wykazuje ostrą toksyczność dla organizmów wodnych[4].

Zastosowania

Stosuje się go jako insektycyd do gazowania składów ziaren zbóż[15] oraz konstrukcji drewnianych w budynkach[41], pokarmu dla zwierząt i liści tytoniu[15] oraz owoców i warzyw (w tym zastosowaniu zastępuje bromometan), choć wymaga to zastosowania podwyższonej temperatury lub długiego, do 10 dni, okresu inkubacji[42]. Stosuje się go także jako środek do zwalczania gryzoni[15]. Ponadto wykorzystywany jest do domieszkowania w technologiach produkcji półprzewodników[15].

Pochodne fosforowodoru

Formalnie solami fosforowodoru są fosforki. Fosforek cynku (Zn
3P
2) i fosforek glinu (AlP) stosowane są do zwalczania szkodników (jako insektycydy i rodentycydy). Fosforki metali III grupy układu okresowego (fosforek glinu, fosforek galu, fosforek indu i fosforek talu[43]) wykazują właściwości półprzewodnikowe i są stosowane w elementach elektronicznych.

Każdy atom wodoru w fosforowodorze może zostać zastąpiony grupą organiczną. Powstają wówczas związki fosforoorganiczne nazywane fosfinami, np. trifenylofosfina P(C
6H
5)
3 stosowana w reakcji Mitsunobu.

Przypisy

  1. ↑ a b c Neil G. Connelly i inni, Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC Recommendations 2005 (Red Book), International Union of Pure and Applied Chemistry, RSC Publishing, 2005, s. 328, ISBN 978-0-85404-438-2 (ang.).
  2. ↑ Z. Dobkowska, K.M. Pazdro, Szkolny poradnik chemiczny, wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, 1990, s. 279, ISBN 83-02-01689-6.
  3. ↑ a b c d e Haynes 2016 ↓, s. 4-77.
  4. ↑ a b c d e f g h i j k l m n Ekkehard Fluck, The Chemistry of Phosphine, [w:] Inorganic Chemistry, t. 35/1, Berlin–Heidelberg: Springer-Verlag, 1973, s. 1–64, DOI: 10.1007/bfb0051358, ISBN 978-3-540-06080-2 (ang.).
  5. ↑ a b Adam Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 5, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2002, s. 654–656, ISBN 83-01-13654-5.
  6. ↑ a b Haynes 2016 ↓, s. 6-92.
  7. ↑ Haynes 2016 ↓, s. 4-132.
  8. ↑ Haynes 2016 ↓, s. 9-65.
  9. ↑ Fosforowodór (ang.) w wykazie klasyfikacji i oznakowania Europejskiej Agencji Chemikaliów. [dostęp 2020-09-26].
  10. ↑ a b c Haynes 2016 ↓, s. 16-29.
  11. ↑ Phosphine (nr 295647) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Polski. [dostęp 2017-01-02]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  12. ↑ Fosforowodór (nr 295647) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2017-01-02]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  13. ↑ a b c d e R.O. Jenkins i inni, Phosphine generation by mixed- and monoseptic-cultures of anaerobic bacteria, „Science of The Total Environment”, 250 (1–3), 2000, s. 73–81, DOI: 10.1016/S0048-9697(00)00368-5 (ang.).
  14. ↑ błędne ogniki, [w:] Encyklopedia PWN [online] [dostęp 2020-09-26].
  15. ↑ a b c d e f g h i j k J. Roels, W. Verstraete, Biological formation of volatile phosphorus compounds, „Bioresource Technology”, 79 (3), 2001, s. 243–250, DOI: 10.1016/s0960-8524(01)00032-3, PMID: 11499578 (ang.).
  16. ↑ H.K. Barrenscheen, H.A. Beckh-Widmansletter, Über bakterielle reduktion organisch gebundener phosphorsäure, „Biochemische Zeitschrift”, 140, 1923, s. 279–283 (niem.).
  17. ↑ K.I. Rudakov, Die Reduktion der mineralischen Phosphate auf biologischem Wege, „Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten”, 2 (70), 1927, s. 202–214 (niem.).
  18. ↑ F. Liebert, Reduzieren Mikroben Phosphate?, „Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten”, 2 (72), 1927, s. 369–374 (niem.).
  19. ↑ Goro Tsubota, Phosphate reduction in the paddy field I, „Soil Science and Plant Nutrition”, 5 (1), 1959, s. 10–15, DOI: 10.1080/00380768.1959.10430888 (ang.).
  20. ↑ István Dévai i inni, Detection of phosphine: new aspects of the phosphorus cycle in the hydrosphere, „Nature”, 333 (6171), 1988, s. 343–345, DOI: 10.1038/333343a0 (ang.).c?
  21. ↑ a b c Clara Sousa-Silva i inni, Phosphine as a Biosignature Gas in Exoplanet Atmospheres, „Astrobiology”, 20 (2), 2020, s. 235–268, DOI: 10.1089/ast.2018.1954, PMID: 31755740 (ang.).
  22. ↑ Paul Scott Anderson, Has microbial life been found on Venus?, EarthSky.org [dostęp 2020-09-14] (ang.).
  23. ↑ Jane S. Greaves i inni, Phosphine gas in the cloud decks of Venus, „Nature Astronomy”, 2020, DOI: 10.1038/s41550-020-1174-4 (ang.).
  24. ↑ Ludwika Tomala, Dr Pętkowski: pojawia się nowa tajemnica związana z tym, czy istnieje życie na Wenus, [w:] Nauka w Polsce [online], Polska Agencja Prasowa, 15 września 2020 [dostęp 2020-09-26].
  25. ↑ Piotr Cieśliński, Fosforowodór na Wenus. Już odkrywaliśmy obcych poza Ziemią: wydrążony Fobos, krowy na Marsie, pulsary, „Wow!”, Wyborcza.pl, 15 września 2020 [dostęp 2020-09-26].
  26. ↑ a b Paul Scott Anderson, Has microbial life been found on Venus?, EarthSky.org, 14 września 2020 [dostęp 2020-09-26] (ang.).
  27. ↑ a b Controversy erupts among astronomers over whether phosphine really was discovered on Venus, Physics World, 6 listopada 2020 [dostęp 2020-11-22] (ang.).
  28. ↑ Coraz więcej wątpliwości dotyczących odkrycia fosfiny w atmosferze Wenus, dzienniknaukowy.pl, 2 listopada 2020 [dostęp 2020-11-22].
  29. ↑ Doubts over a ‘possible sign of life’ on Venus show how science works, Science News, 28 października 2020 [dostęp 2020-11-22] (ang.).
  30. ↑ Geronimo Villanueva i inni, No phosphine in the atmosphere of Venus, „arXiv [astro-ph]”, 2020, arXiv:2010.14305. (preprint artykułu wysłanego do Nature Astronomy).
  31. ↑ Matt Williams, Scientists Have Re-Analyzed Their Data and Still See a Signal of Phosphine at Venus. Just Less of it, Universe Today, 20 listopada 2020 [dostęp 2020-11-22] (ang.).
  32. ↑ a b c d e f g Philip John Durrant, Bryl Durrant, Zarys współczesnej chemii nieorganicznej, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1965, s. 809–810, OCLC 69545801.
  33. ↑ a b c d Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, G. Brauer (red.), wyd. 2, t. 1, New York: Academic Press, 1963, s. 525–530, OCLC 32060538 (ang.).
  34. ↑ Stanisław Tołłoczko, Wiktor Kemula, Chemia nieorganiczna z zasadami chemii ogólnej, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1954, s. 319–320, OCLC 249852552.
  35. ↑ Chemical Terrorism Fact Sheet. Pulmonary Irritants – Phosphine, Center for the Study of Bioterrorism and Emerging Infection [zarchiwizowane z adresu 2012-12-24] (ang.).
  36. ↑ Pesticide Fact Sheet. Phosphine, United States Environmental Protection Agency. Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances, grudzień 1999 [zarchiwizowane z adresu 2012-06-26] (ang.).
  37. ↑ Phosphine (ZVG: 3530) (ang. • niem.) w bazie GESTIS, Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA).
  38. ↑ Fosfan, międzynarodowa karta bezpieczeństwa chemicznego, Międzynarodowa Organizacja Pracy [dostęp 2020-09-26] (pol. • ang.).
  39. ↑ Jia-Ning Li i inni, First-principle predictions of basicity of organic amines and phosphines in acetonitrile, „Tetrahedron”, 62 (50), 2006, s. 11801–11813, DOI: 10.1016/j.tet.2006.09.018 (ang.).c?
  40. ↑ Jia-Ning Li i inni, What are the pKa values of organophosphorus compounds?, „Tetrahedron”, 62 (18), 2006, s. 4453–4462, DOI: 10.1016/j.tet.2006.02.049 (ang.).c?
  41. ↑ Fumigacja domu, dachu, budynku, Drevpol, 18 lutego 2019 [dostęp 2021-02-08].
  42. ↑ Samuel S. Liu, Yong-Biao Liu, Reducing Injury of Lettuce from Phosphine Fumigation, „HortTechnology”, 24 (2), 2014, s. 188–195, DOI: 10.21273/HORTTECH.24.2.188 (ang.).
  43. ↑ Thallium Phosphide Supplier & Tech Info, American Elements [dostęp 2010-08-17] (ang.).

Bibliografia

Media użyte na tej stronie

GHS-pictogram-pollu.svg
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for environmentally hazardous substances
GHS-pictogram-skull.svg
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for toxic substances
GHS-pictogram-acid.svg
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for corrosive substances
NFPA 704.svg
The "fire diamond" as defined by NFPA 704. It is a blank template, so as to facilitate populating it using CSS.
Phosphine.png
Phosphine
GHS-pictogram-bottle.svg
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for gas bottles
GHS-pictogram-flamme.svg
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for flammable substances