Fosforowodór
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ogólne informacje | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Wzór sumaryczny | PH 3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Masa molowa | 34,00 g/mol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Wygląd | bezbarwny gaz[3] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Identyfikacja | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Numer CAS | 7803-51-2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
PubChem | 24404 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Podobne związki | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Podobne związki | amoniak, arsenowodór, siarkowodór, antymonowodór | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa) |
Fosforowodór, fosforiak, fosfina, PH
3 – nieorganiczny związek chemiczny, którego cząsteczka zbudowana jest z fosforu i wodoru. Jest to bezbarwny, palny i bardzo toksyczny gaz.
Występowanie
Na Ziemi powstaje naturalnie jako produkt redukcji fosforanów przez różne gatunki bakterii w warunkach beztlenowych. Najczęściej wytwarzają go bakterie ściśle beztlenowe, takie, jak Clostridium sporogenes, rzadziej Clostridium acetobutyricum, Clostridium cochliarium, Escherichia coli, Salmonella gallinarum czy Salmonella arizonae[13]. Obecności samozapalnego fosforiaku w palnych gazach wydobywających się z bagien przypisano zjawisko błędnych ogników[14].
Pierwsze doniesienia postulujące jego biogenezę pochodzą z 1897 r. W 1923 r.[15][16], a następnie w 1927 r.[13][15][17] opisane zostały bakterie zdolne do jego produkcji, co jednak przez długi czas budziło wiele kontrowersji, z powodu problemów z odtworzeniem odkrycia przez innych badaczy i obliczeniami wskazującymi, że proces biologicznej redukcji fosforanu do PH
3 wydawał się niemożliwy termodynamicznie[13][15][18]. Dopiero w 1959 r. stwierdzono, że powstawania fosforiaku nie można wykluczyć na gruncie termodynamiki[13][15][19]. Trudności z wykryciem tego związku związane są w znacznej mierze z łatwością, z jaką ulega on utlenieniu. Po raz pierwszy jego obecność w gazach pochodzenia biologicznego stwierdzono w gazach wydobywających się z osadów w oczyszczalniach ścieków i płytkich jezior na terenie Węgier za pomocą spektrometrii mas w 1988 r.[13][15][20], a następnie w wielu lokalizacjach na świecie[15]. Zaobserwowane stężenia PH
3 są o kilka rzędów wielkości niższe od stężenia szkodliwego dla człowieka[15].
Poza Ziemią obecność fosforowodoru stwierdzono na planetach-olbrzymach – Jowiszu i Saturnie – oraz gwiazdach węglowych, w warunkach bardzo wysokich ciśnień i temperatur. Natomiast nie są znane procesy abiologiczne, podczas których mógłby powstawać w znaczących ilościach na planetach skalistych[21]. Dlatego w astrobiologii obecność fosforowodoru na ciele niebieskim postulowana jest jako znacznik obecności życia[21][22]. Obecność gazu nie jest jednak dowodem jednoznacznym – nie można wykluczyć, że gaz ten może powstawać w wyniku nieodkrytych dotąd procesów foto- lub geochemicznych. W 2020 r. Jane Greaves z walijskiego Cardiff University i współpr. (współautorem odkrycia jest m.in. Janusz Pętkowski z zespołu Sary Seager z Massachusetts Institute of Technology) donieśli o zarejestrowaniu fosforowodoru w atmosferze Wenus (w ilości ok. 20 ppb). Wykorzystano w tym celu spektroskopię rotacyjną, korzystając z aparatury zainstalowanej na teleskopie Jamesa Clerka Maxwella oraz sieci radioteleskopów Atacama Large Millimeter Array (ALMA) w Chile, rejestrując promieniowanie mikrofalowe o λ = 1,123 mm, charakterystyczne dla przejścia rotacyjnego PH
3[23]. Publikacja ta wzbudziła duże zainteresowanie, gdyż może oznaczać, że na Wenus występuje życie[21][24][25][26]. Hipotezę tę poparła Clara Sousa-Silva z MIT, której zespół przez wiele lat badał możliwości niebiogennego powstawania fosforowodoru na planetach skalistych i nie zidentyfikował żadnego takiego procesu (co jednak nie oznacza, że nie ma takiej możliwości)[26]. Niektórzy astrobiolodzy i astrofizycy odnieśli się jednak krytycznie do tego odkrycia, sugerując błędną interpretację widma[27]. Zastrzeżenia wzbudziło m.in. wykorzystanie danych z radioteleskopów ALMA – nawet Anita Richards, współautorka publikacji o odkryciu PH
3 na Wenus, przyznałą, że sieć ALMA nie została stworzona do wykrywania subtelnych efektów w bardzo jasnych obiektach, takich jak Wenus[28][29]. Uwagi do wykrycia fosfiny zgłosił m.in. zespół badaczy z Centrum Lotów Kosmicznych imienia Roberta H. Goddarda pod kierownictwem Geronima Villanuevy, który stwierdził, że za obserwowane wyniki spektralne odpowiada SO
2[30] i wezwał Greaves do wycofania artykułu[27]. Po ponownym przeanalizowaniu danych, zespół Sary Seager podtrzymał opinię, że na Wenus został wykryty PH
3, jednak w mniejszej ilości, niż podano pierwotnie – ok. 1 ppb, przy wartości maksymalnej do 5 ppb[31].
Otrzymywanie
Fosforowodór otrzymać można wieloma metodami:
- przez hydrolizę fosforków, np.[32][33]:
- Ca
3P
2 + 6H
2O → 2PH
3↑ + 3Ca(OH)
3- W reakcji powstają też pewne ilości wodoru. Na powietrzu wydzielający się gaz ulega samozapłonowi z powodu obecności difosfiny[34].
- Ca
- roztwarzanie białego fosforu w wodnym roztworze KOH[32][33]:
- 4P + 3KOH + 3H
2O → PH
3↑ + 3KH
2PO
2- Produktami ubocznymi są także difosfina i wodór.
- 4P + 3KOH + 3H
- przez rozkład jodku fosfoniowego[32][33]:
- PH
4I + KOH → PH
3↑ + KI + H
2O- Metoda ta pozwala na uzyskanie produktu o najwyższej czystości.
- PH
- przez ogrzewanie kwasu fosfonowego, następuje wówczas dysproporcjonowanie[32]:
- 4H
3PO
3 → 3H
3PO
4 + PH
3↑
- 4H
- rozkład (dysproporcjonowanie) kwasu podfosforawego (podobnie dla podfosforynów)[32]:
- 2H
3PO
2 → H
3PO
4 + PH
3↑
- 2H
Surowy produkt oczyszcza się przez wymrożenie wody i difosfiny suchym lodem (ok. −78 °C), a następnie skroplenie fosforowodoru w płuczce zanurzonej w ciekłym azocie[33].
Właściwości
Właściwości fizyczne
W czystej postaci, w temperaturze pokojowej, jest to bezbarwny, pozbawiony zapachu gaz; w produktach komercyjnych zapach czosnku lub zgniłych ryb pochodzi od zanieczyszczeń powstałych w procesie produkcji[35][36]. Skrapla się pod normalnym ciśnieniem w temperaturze −87,4 do −87,9 °C (według różnych źródeł), tworząc bezbarwną ciecz. W stan stały przechodzi w −133,5 °C i tworzy kilka form, prawdopodobnie związanych z ograniczeniem rotacji cząsteczek[4].
W 1
H NMR przesunięcie chemiczne jąder wodoru fosforiaku rozpuszczonego w ciekłym amoniaku wynosi δH = 1,66 ppm, a w 31
P NMR δP = 241 ppm. Stała sprzężenia 1JH−P wynosi ok. 180–190 Hz, a z powodu sprzężenia jądra fosforu z trzema jądrami wodoru na widmie 31
P NMR obserwuje się kwartet o stosunku sygnałów 1:3:3:1. Przesunięcie chemiczne δP = 241 ppm jest wyjątkowo duże, co wynika z faktu, że wiązania P−H w fosforiaku mają charakter czystego wiązania pojedynczego pσ(P)−sσ(H)[4].
Silnie ujemne przesunięcie chemiczne w 31
P NMR i bardzo małe kąty wiązań H−P−H (ok. 93°; dla porównania, w PMe
3 wynoszą one 98°) wskazują, że wolna para elektronowa cząsteczki znajduje się głównie na orbitalu 3s[4].
Właściwości chemiczne
Fosforowodór, w porównaniu do swoich fosforoorganicznych pochodnych, jest bardzo bierny chemicznie i z trudem reaguje ze związkami elektrofilowymi.
- skrajnie łatwopalny, w postaci oczyszczonej zapala się w powietrzu przy temperaturze 100 °C[37] (skłonność do samozapłonu wzrasta znacząco dla produktu pozbawionego wilgoci[32]), natomiast w postaci technicznej (nieoczyszczonej) ulega samozapłonowi w temperaturze pokojowej[38], na skutek obecności difosfiny
- jest reduktorem, np. wytrąca wolne metale szlachetne z roztworów ich soli[5], redukuje nitrozwiązki do amin, α-naftol do naftalenu i in.[4]
- ma właściwości słabo zasadowe, znacznie słabsze od amoniaku: pKBH+
obliczone dla roztworu w acetonitrylu wynosi 4,2 (dla amoniaku 14,4)[39] - podobnie jak amoniak tworzy jednododatni jon fosfonowy (PH+
4) oraz sole fosfoniowe (np. PH
4Cl) rozkładające się w wodzie i ługach z wydzielaniem PH
3 - oderwanie protonu wymaga dużej energii (ΔG 361 kcal/mol w fazie gazowej), mimo tego jednak fosfina jest znacznie silniejszym kwasem (pKa 24,1 w DMSO) od amoniaku (pKa 39,7 w DMSO)[40]
- piroliza: w podwyższonej temperaturze rozkłada się zgodnie z kinetyką reakcji I rzędu; stała szybkości rozkładu PH
3 w temp. 500 °C wynosi ok. 8×10−3 1/s[4] - fotoliza: PH
3 + hν → PH•
2 + H•
(w obecności wody produktem końcowym jest H
3PO
4 lub H
3PO
2)[4] - reakcje z metalami alkalicznymi (M): 2PH
3 + 2M → 2PH
2M + H
2↑ (reakcję prowadzi się zwykle w ciekłym amoniaku)[4] - PH
3 + 4Cl
2 → PCl
5 + 3HCl[4] - z halogenowodorami w warunkach bezwodnych daje odpowiednie halogenki fosfoniowe, np. w reakcji z ciekłym chlorowodorem powstaje chlorek fosfoniowy: PH
3 + HCl → PH
4Cl[4] - jak już podano wyżej, w reakcjach z solami matali szlachetnych może wytrącać wolne metale; opisano też wiele reakcji z solami metali szlachetnych i innych metali ciężkich, prowadzących do odpowiednich fosforków, np. Ag
3P, Au
3P, Hg
3P
2, Pb
3P
2 i Cd
3P
2[4] - podczas przepuszczania PH
3 przez roztwory aldehydów w kwasie solnym, lub w innych kwasach halogenowodorowych, powstają sole fosfoniowe typu (ROH)
4PX[4].
Właściwości biologiczne
Jest silnie trujący, przy dłuższym narażeniu śmiertelne może być stężenie 10 ppm w powietrzu[32]. Pomimo słabej rozpuszczalności w wodzie (22,8 ml gazu w 17 °C/100 ml), wykazuje ostrą toksyczność dla organizmów wodnych[4].
Zastosowania
Stosuje się go jako insektycyd do gazowania składów ziaren zbóż[15] oraz konstrukcji drewnianych w budynkach[41], pokarmu dla zwierząt i liści tytoniu[15] oraz owoców i warzyw (w tym zastosowaniu zastępuje bromometan), choć wymaga to zastosowania podwyższonej temperatury lub długiego, do 10 dni, okresu inkubacji[42]. Stosuje się go także jako środek do zwalczania gryzoni[15]. Ponadto wykorzystywany jest do domieszkowania w technologiach produkcji półprzewodników[15].
Pochodne fosforowodoru
Formalnie solami fosforowodoru są fosforki. Fosforek cynku (Zn
3P
2) i fosforek glinu (AlP) stosowane są do zwalczania szkodników (jako insektycydy i rodentycydy). Fosforki metali III grupy układu okresowego (fosforek glinu, fosforek galu, fosforek indu i fosforek talu[43]) wykazują właściwości półprzewodnikowe i są stosowane w elementach elektronicznych.
Każdy atom wodoru w fosforowodorze może zostać zastąpiony grupą organiczną. Powstają wówczas związki fosforoorganiczne nazywane fosfinami, np. trifenylofosfina P(C
6H
5)
3 stosowana w reakcji Mitsunobu.
Przypisy
- ↑ a b c Neil G. Connelly i inni, Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC Recommendations 2005 (Red Book), International Union of Pure and Applied Chemistry, RSC Publishing, 2005, s. 328, ISBN 978-0-85404-438-2 (ang.).
- ↑ Z. Dobkowska , K.M. Pazdro , Szkolny poradnik chemiczny, wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, 1990, s. 279, ISBN 83-02-01689-6 .
- ↑ a b c d e Haynes 2016 ↓, s. 4-77.
- ↑ a b c d e f g h i j k l m n Ekkehard Fluck , The Chemistry of Phosphine, [w:] Inorganic Chemistry, t. 35/1, Berlin–Heidelberg: Springer-Verlag, 1973, s. 1–64, DOI: 10.1007/bfb0051358, ISBN 978-3-540-06080-2 (ang.).
- ↑ a b Adam Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 5, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2002, s. 654–656, ISBN 83-01-13654-5 .
- ↑ a b Haynes 2016 ↓, s. 6-92.
- ↑ Haynes 2016 ↓, s. 4-132.
- ↑ Haynes 2016 ↓, s. 9-65.
- ↑ Fosforowodór (ang.) w wykazie klasyfikacji i oznakowania Europejskiej Agencji Chemikaliów. [dostęp 2020-09-26].
- ↑ a b c Haynes 2016 ↓, s. 16-29.
- ↑ Phosphine (nr 295647) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Polski. [dostęp 2017-01-02]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
- ↑ Fosforowodór (nr 295647) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2017-01-02]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
- ↑ a b c d e R.O. Jenkins i inni, Phosphine generation by mixed- and monoseptic-cultures of anaerobic bacteria, „Science of The Total Environment”, 250 (1–3), 2000, s. 73–81, DOI: 10.1016/S0048-9697(00)00368-5 (ang.).
- ↑ błędne ogniki, [w:] Encyklopedia PWN [online] [dostęp 2020-09-26] .
- ↑ a b c d e f g h i j k J. Roels , W. Verstraete , Biological formation of volatile phosphorus compounds, „Bioresource Technology”, 79 (3), 2001, s. 243–250, DOI: 10.1016/s0960-8524(01)00032-3, PMID: 11499578 (ang.).
- ↑ H.K. Barrenscheen , H.A. Beckh-Widmansletter , Über bakterielle reduktion organisch gebundener phosphorsäure, „Biochemische Zeitschrift”, 140, 1923, s. 279–283 (niem.).
- ↑ K.I. Rudakov , Die Reduktion der mineralischen Phosphate auf biologischem Wege, „Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten”, 2 (70), 1927, s. 202–214 (niem.).
- ↑ F. Liebert , Reduzieren Mikroben Phosphate?, „Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten”, 2 (72), 1927, s. 369–374 (niem.).
- ↑ Goro Tsubota , Phosphate reduction in the paddy field I, „Soil Science and Plant Nutrition”, 5 (1), 1959, s. 10–15, DOI: 10.1080/00380768.1959.10430888 (ang.).
- ↑ István Dévai i inni, Detection of phosphine: new aspects of the phosphorus cycle in the hydrosphere, „Nature”, 333 (6171), 1988, s. 343–345, DOI: 10.1038/333343a0 (ang.).c?
- ↑ a b c Clara Sousa-Silva i inni, Phosphine as a Biosignature Gas in Exoplanet Atmospheres, „Astrobiology”, 20 (2), 2020, s. 235–268, DOI: 10.1089/ast.2018.1954, PMID: 31755740 (ang.).
- ↑ Paul Scott Anderson , Has microbial life been found on Venus?, EarthSky.org [dostęp 2020-09-14] (ang.).
- ↑ Jane S. Greaves i inni, Phosphine gas in the cloud decks of Venus, „Nature Astronomy”, 2020, DOI: 10.1038/s41550-020-1174-4 (ang.).
- ↑ Ludwika Tomala , Dr Pętkowski: pojawia się nowa tajemnica związana z tym, czy istnieje życie na Wenus, [w:] Nauka w Polsce [online], Polska Agencja Prasowa, 15 września 2020 [dostęp 2020-09-26] .
- ↑ Piotr Cieśliński , Fosforowodór na Wenus. Już odkrywaliśmy obcych poza Ziemią: wydrążony Fobos, krowy na Marsie, pulsary, „Wow!”, Wyborcza.pl, 15 września 2020 [dostęp 2020-09-26] .
- ↑ a b Paul Scott Anderson , Has microbial life been found on Venus?, EarthSky.org, 14 września 2020 [dostęp 2020-09-26] (ang.).
- ↑ a b Controversy erupts among astronomers over whether phosphine really was discovered on Venus, Physics World, 6 listopada 2020 [dostęp 2020-11-22] (ang.).
- ↑ Coraz więcej wątpliwości dotyczących odkrycia fosfiny w atmosferze Wenus, dzienniknaukowy.pl, 2 listopada 2020 [dostęp 2020-11-22] .
- ↑ Doubts over a ‘possible sign of life’ on Venus show how science works, Science News, 28 października 2020 [dostęp 2020-11-22] (ang.).
- ↑ Geronimo Villanueva i inni, No phosphine in the atmosphere of Venus, „arXiv [astro-ph]”, 2020, arXiv:2010.14305 . (preprint artykułu wysłanego do Nature Astronomy).
- ↑ Matt Williams , Scientists Have Re-Analyzed Their Data and Still See a Signal of Phosphine at Venus. Just Less of it, Universe Today, 20 listopada 2020 [dostęp 2020-11-22] (ang.).
- ↑ a b c d e f g Philip John Durrant , Bryl Durrant , Zarys współczesnej chemii nieorganicznej, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1965, s. 809–810, OCLC 69545801 .
- ↑ a b c d Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, G. Brauer (red.), wyd. 2, t. 1, New York: Academic Press, 1963, s. 525–530, OCLC 32060538 (ang.).
- ↑ Stanisław Tołłoczko, Wiktor Kemula, Chemia nieorganiczna z zasadami chemii ogólnej, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1954, s. 319–320, OCLC 249852552 .
- ↑ Chemical Terrorism Fact Sheet. Pulmonary Irritants – Phosphine, Center for the Study of Bioterrorism and Emerging Infection [zarchiwizowane z adresu 2012-12-24] (ang.).
- ↑ Pesticide Fact Sheet. Phosphine, United States Environmental Protection Agency. Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances, grudzień 1999 [zarchiwizowane z adresu 2012-06-26] (ang.).
- ↑ Phosphine (ZVG: 3530) (ang. • niem.) w bazie GESTIS, Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA).
- ↑ Fosfan, międzynarodowa karta bezpieczeństwa chemicznego, Międzynarodowa Organizacja Pracy [dostęp 2020-09-26] (pol. • ang.).
- ↑ Jia-Ning Li i inni, First-principle predictions of basicity of organic amines and phosphines in acetonitrile, „Tetrahedron”, 62 (50), 2006, s. 11801–11813, DOI: 10.1016/j.tet.2006.09.018 (ang.).c?
- ↑ Jia-Ning Li i inni, What are the pKa values of organophosphorus compounds?, „Tetrahedron”, 62 (18), 2006, s. 4453–4462, DOI: 10.1016/j.tet.2006.02.049 (ang.).c?
- ↑ Fumigacja domu, dachu, budynku, Drevpol, 18 lutego 2019 [dostęp 2021-02-08] .
- ↑ Samuel S. Liu , Yong-Biao Liu , Reducing Injury of Lettuce from Phosphine Fumigation, „HortTechnology”, 24 (2), 2014, s. 188–195, DOI: 10.21273/HORTTECH.24.2.188 (ang.).
- ↑ Thallium Phosphide Supplier & Tech Info, American Elements [dostęp 2010-08-17] (ang.).
Bibliografia
- CRC Handbook of Chemistry and Physics, William M. Haynes (red.), wyd. 97, Boca Raton: CRC Press, 2016, ISBN 978-1-4987-5429-3 (ang.).
Media użyte na tej stronie
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for environmentally hazardous substances
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for toxic substances
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for corrosive substances
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for gas bottles
The "fire diamond" as defined by NFPA 704. It is a blank template, so as to facilitate populating it using CSS.
Phosphine
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for flammable substances