Funkcja kwasowości Hammetta

Funkcja kwasowości Hammetta (H₀) – miara kwasowości używana w odniesieniu do bardzo stężonych kwasów, zasad, bądź tzw. superkwasów i superzasad. W przypadku takich substancji tracą sens zależności przybliżone, takie jak równanie Hendersona-Hasselbalcha, nie da się również wyrazić odczynu takich substancji za pomocą skali pH czy też pOH, gdyż tracą one sens fizyczny. Toteż funkcja kwasowości Hammetta stanowi uogólnienie tychże skal. Dzięki niej można też porównywać kwasowość roztworów w rozpuszczalnikach protycznych innych niż woda.

Wyznaczanie

Inaczej niż w przypadku pH, wartości funkcji Hammetta wyznaczane są nie poprzez pomiar siły elektromotorycznej (tak działa większość pH-metrów), lecz przy użyciu wskaźnika barwnego. Jeżeli dysocjuje on zgodnie z równaniem:

AH + H₂O ⇌ A^– + H₃O⁺

to funkcja kwasowości Hammetta opisana jest wyrażeniem analogicznym do równania Hendersona-Hasselbacha:

${\displaystyle H_{0}={\mbox{p}}K_{AH}+\log {\frac {a_{A^{-}}}{a_{AH}}}}$

gdzie:

H₀ – funkcja kwasowości Hammetta

pK_AH – ujemny logarytm ze stałej dysocjacji wskaźnika

a_AH oraz a_A^– – aktywność odpowiednio formy niezdysocjowanej i zdysocjowanej wskaźnika

Iloraz a_A^–/a_AH wyznacza się metodą spektrofotometryczną^[1]. Jeżeli wskaźnik ma silnie ujemną wartość pK_BH⁺, możliwe jest wyznaczenie H₀ dla kwasów o znacznym stężeniu, co w praktyce oznacza rozszerzenie skali pH do ujemnych wartości.

Funkcję kwasowości Hammetta można wyrazić też wzorem:

${\displaystyle H_{0}=-\log \left(a_{H_{3}O^{+}}{\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{BH^{+}}}}\right)}$

gdzie:

H₀ – funkcja kwasowości Hammetta

a_H3O⁺ – aktywność stężeniowa

γ_B – współczynnik aktywności zasady B

γ_BH⁺ – współczynnik aktywności kwasu BH⁺ sprzężonego z zasadą B

H₀ może przybierać wartości ujemne, np. dla 100% H₂SO₄ (ok. 18,4 M) H₀ = −12.

Istnieją również inne funkcje kwasowości: Arnetta, Coxa, Katrizky'ego, Yatesa i Stevensa.

Przypisy

Linki zewnętrzne

• JWF Muwanga-zake: What do you mean pH = -1? Super Acids. [w:] Science in Africa [on-line]. 2002. [dostęp 2015-01-10]. [zarchiwizowane z tego adresu (2006-09-23)].