Metafosforany

Anion metatrifosforanowy

Metafosforany – sole lub estry kwasu metafosforowego.

Nieorganiczne sole kwasu metafosforowego występują w postaci pierścieniowych trimerów, tetramerów lub heksamerów, np. trimetafosforan sodu Na
3(PO
3)
3, tetrametafosforan sodu Na
4(PO
3)
4 lub heksametafosforan sodu Na
6(PO
3)
6.

Organiczne metafosforany z grupy estrów występujące w postaci monomerycznej są niezwykle reaktywne[1][2]. Stabilizują się przez utworzenie cyklicznych trimerów, trimetafosforanów. Trimetafosforany trialkilowe są związkami przejściowymi w reakcjach fosforylacji[3], natomiast 5′-trimetafosforany nukleozydów ulegają hydrolizie do trifosforanów, np. ATP[4].

Monomeryczny anion metafosforanowy [PO
3]−
 uważany był za reaktywny produkt przejściowy w wielu reakcjach z udziałem fosforanów nieorganicznych i organicznych[5][6], jednakże najnowsze badania sugerują, iż czas jego życia w roztworach wodnych jest zbyt krótki, aby mógł on odegrać znaczącą rolę w mechanizmach reakcji fosforylacji/defosforylacji. Obecnie wskazuje się, że stanowi on graniczną, lecz nigdy nie osiąganą przez układ formę pięciokoordynacyjnego kompleksu aktywnego w kontinuum mechanistycznym reakcji substytucji nukleofilowej typu SN2, dla których silna asocjacja nukleofilu poprzedzona jest silną dysocjacją wiązań atomu fosforu z grupą opuszczającą[7][8][9].

Przypisy

  1. ↑ Charles H. Clapp, Arnold Satterthwait, F.H. Westheimer, Monomeric methyl metaphosphate. II. Electrophilic aromatic substitution, „Journal of the American Chemical Society”, 97 (23), 1975, s. 6873–6874, DOI: 10.1021/ja00856a052 (ang.).
  2. ↑ Per J. Garegg, Jacek Stawinski, Roger Strömberg, Nucleoside hydrogenphosphonates. Part 6. Reaction of nucleoside hydrogenphosphonates with arenesulphonyl chlorides, „Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2” (9), 1987, s. 1209–1214, DOI: 10.1039/p29870001209 (ang.).
  3. ↑ James R. Cox jr., O. Bertrand Ramsay, Mechanisms of Nucleophilic Substitution in Phosphate Esters, „Chemical Reviews”, 64 (4), 1964, s. 317–352, DOI: 10.1021/cr60230a001 (ang.).
  4. ↑ Shiv Kumar i inni, Terminal Phosphate Labeled Nucleotides: Synthesis, Applications, and Linker Effect on Incorporation by Dna Polymerases, „Nucleosides, Nucleotides and Nucleic Acids”, 24 (5–7), 2005, s. 401–408, DOI: 10.1081/NCN-200059823, PMID: 16247959 (ang.).
  5. ↑ F.H. Westheimer, Monomeric metaphosphates, „Chemical Reviews”, 81 (4), 1981, s. 313–326, DOI: 10.1021/cr00044a001 (ang.).
  6. ↑ Fausto Ramirez, James F. Marecek, Shrishailam S. Yemul, Reactions of the monomeric metaphosphate anion generated from different sources, „Journal of the American Chemical Society”, 104 (5), 1982, s. 1345–1349, DOI: 10.1021/ja00369a033 (ang.).
  7. ↑ Marta Diez-Castellnou, Alvaro Martinez, Fabrizio Mancin, Phosphate Ester Hydrolysis: The Path From Mechanistic Investigation to the Realization of Artificial Enzymes, „Advances in Physical Organic Chemistry”, 51, 2017, s. 129–186, DOI: 10.1016/bs.apoc.2017.09.003 (ang.).
  8. ↑ Anthony J. Kirby, Faruk Nome, Fundamentals of Phosphate Transfer, „Accounts of Chemical Research”, 48 (7), 2015, s. 1806–1814, DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00072 (ang.).
  9. ↑ Shina C.L. Kamerlin i inni, Why nature really chose phosphate, „Quarterly Reviews of Biophysics”, 46 (1), 2013, s. 1–132, DOI: 10.1017/S0033583512000157, PMID: 23318152, PMCID: PMC7032660 (ang.).

Media użyte na tej stronie

Trimetaphosphat.svg
Trimetaphosphoric acid trianion