Metoda Solvaya

Schemat wytwarzania węglanu sodu metodą Solvaya

Metoda Solvaya – metoda otrzymywania węglanu sodu opracowana w latach 60. XIX w. przez Ernesta Solvaya. Proces ten polega na wykorzystaniu ciągu następujących reakcji chemicznych:

1. CaCO₃ → CaO + CO₂,
2. NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O → NaHCO₃ + NH₄Cl,
3. 2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O – (kalcynacja),
4. 2NH₄Cl + CaO → 2NH₃ + H₂O + CaCl₂,

co sumarycznie daje:

CaCO₃ + 2NaCl → Na₂CO₃ + CaCl₂.

Ze względu na wykorzystanie amoniaku w procesie, soda otrzymana metodą Solvaya nazywana jest "sodą amoniakalną"^[1].

Surowce

Z reakcji sumarycznej wynika, że surowcami są węglan wapnia i sól kamienna (chlorek sodu), amoniak jest surowcem pomocniczym, koks używany jako paliwo do wypalania wapna palonego z wapniaka. Natomiast w procesie Leblanca surowcem głównym jest węgiel^[2].

Do produkcji 1t sody amoniakalnej zużywa się:

• NaCl (w postaci solanki) 1525-1555 kg,
• CaCO₃ (w postaci wapniaka) 1206-1370 kg,

oraz, jako materiały pomocnicze:

• koks do wypalania wapna 98-105 kg,
• węgiel do kalcynacji NaHCO₃ 120-140 kg,
• woda amoniakalna 4-8 kg^[3].

Proces wytwarzania

Proces wytwarzania sody amoniakalnej składa się z następujących głównych procesów i operacji^[4]:

• przygotowanie solanki,
• nasycanie solanki amoniakiem w celu otrzymania solanki amoniakalnej,
• wypalanie wapna z kamienia wapiennego z jednoczesnym wytworzeniem gazów zawierających CO₂,
• nasycanie solanki amoniakalnej CO₂ (karbonizacja),
• oddzielenie kryształów NaHCO₃ od ługu macierzystego,
• suszenie wilgotnego NaHCO₃ i jego rozkład termiczny (kalcynacja),
• regeneracja NH₃ z ługów macierzystych przez zmieszanie z mlekiem wapiennym i ogrzewanie.

Przygotowanie solanki

Stosuje się solanki naturalne, które dosyca się solą w razie potrzeby. Najczęściej używa się solanek wytworzonych przez ługowanie wodą pokładów soli. Solanki takie mają zanieczyszczenia w postaci soli Mg, Ca, K, itp. Aby oddzielić zanieczyszczenia solankę poddaje się procesowi analogicznemu do chemicznej metody zmiękczania wody. Strącające się osady CaCO₃ i Mg(OH)₂ oddziela się w odstojnikach.

Nasycenie solanki amoniakiem

NH₃ bardzo dobrze rozpuszcza się w solance ze znacznym efektem cieplnym. W miarę wzrostu stężenia amoniaku wzrasta objętość solanki. Ponieważ rozpuszczalność soli w wodzie amoniakalnej maleje, to aby nie dopuścić do wytrącenia kryształów stosuje się solankę nie całkowicie wysyconą (około 310g NaCl na 1l). Do nasycania solanki NH₃ stosuje się wysokie wieże absorpcyjne wypełnione koksem lub kolumny półkowe.

Wypalanie wapna

Wapno palone otrzymuje się w taki sam sposób jak przy produkcji materiałów wiążących, tj. w procesie kalcynowania wapnia.

Wysycanie solanki amoniakalnej za pomocą CO₂ (karbonizacja)

Solanka amoniakalna zawierająca pewną ilość CO₂ w stanie związanym jest nasycana CO₂ w kolumnach karbonizacyjnych w przeciwprądzie. Kolumny karbonizacyjne mają budowę półkową. W dolnej części półki przedzielone są chłodnicami rurkowymi. Średnica kolumny 1,8-2,8 metra a wysokość do 30 metrów. Z powodu osadzania się kryształów NaHCO₃ po kilkudziesięciu godzinach pracy kolumna karbonizacyjna zarasta i trzeba przerywać jej pracę aby ją oczyścić. Z tego powodu kolumny karbonizacyjne łączy się w baterie 4-7 sztuk i kolejno poddaje płukaniu polegającym na przepuszczaniu przez nie całej ilości solanki, którą następnie kieruje się do pozostałych kolumn.

Jednocześnie dla polepszenia efektu płukania wprowadza się do kolumny pewną ilość gazu z pieców wapiennych, dzięki czemu w kolumnie płukanej następuje wstępna karbonizacja solanki. Gazy zawierające CO₂ pochodzą z dwóch źródeł: z wypalania wapna około 40% i rozkładu NaHCO₃ 60%. Gazy uboższe w CO₂ wprowadza się w połowie wysokości kolumny, a gazy bardziej stężone wprowadza się od dołu kolumny. Ciśnienie słupa cieczy u dołu kolumny wynosi 0,3 MPa, wpływa to korzystnie na proces karbonizacji.

Oddzielanie kryształów NaHCO₃ od ługu macierzystego

Z kolumn karbonizacyjnych wypływa zawiesina kryształów NaHCO₃ w ługu macierzystym (tzw. mleczko bikarbonatowe). Oddzielenie kryształów od cieczy odbywa się metodą filtracji na filtrach obrotowych lub przez odwirowanie w wirówkach o działaniu ciągłym.

Kalcynowanie NaHCO₃

Aby otrzymać sodę bezwodną osad NaHCO₃ należy osuszyć a następnie poddać termicznemu rozkładowi:

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O.

Proces suszenia i kalcynacji prowadzi się metodą ciągłą w obrotowych suszarniach bębnowych, suszarnia ogrzewana jest parą wodną lub rzadziej spalinami. Bęben stalowy o średnicy 2,5 m i długości do 25 m. Ponieważ gazy pokalcynacyjne zawracane są do procesu produkcyjnego to ogrzewanie suszarki (kalcynatora) odbywa się przeponowo. Wilgotny NaHCO₃ ma tendencję do przywierania do rur grzewczych, aby zapobiec temu zjawisku obniża się jego wilgotność, zawracając część wysuszonego produktu i mieszając go z wilgotnym NaHCO₃ przed wejściem do kalcynatora.

Regeneracja amoniaku

W ługach macierzystych po karbonizacji NH₃ znajduje się w postaci następujących związków:

• NH₃ (aq),
• (NH₄)₂CO₃ i NH₄HCO₃,
• NH₄Cl.

Związki te różnią się trwałością termiczną. Z amoniakalnego roztworu (NH₄)₂CO₃ i NH₄HCO₃ amoniak można odzyskać przez ogrzewanie roztworu do temperatury około 70 °C, NH₄Cl rozkłada się pod działaniem Ca(OH)₂. Obie te operacje prowadzi się w instalacji do regeneracji amoniaku. Instalacja ta składa się z aparatów do sporządzania mleka wapiennego, wymienników ciepła, kolumn odpędowych.

Ług macierzysty razem z popłuczynami z filtrów ogrzewa się do temperatury około 65 °C i wprowadza do górnej części kolumny odpędowej. W tym momencie następuje odpędzenie amoniaku z lotnych związków amonowych. Następnie gorącą ciecz miesza się z mlekiem wapiennym w osobnym mieszalniku i wprowadza do dolnej części kolumny odpędowej a odprowadza się roztwór odpadkowy. Gazy zawierające NH₃ i CO₂ po ochłodzeniu kieruje się do absorpcji w solance. W ten sposób zamyka się obieg amoniaku. Straty amoniaku pokrywa się przez wprowadzenie stężonej wody amoniakalnej do kolumny odpędowej.

Odpady

Gorąca ciecz odpływająca z kolumn odpędowych w procesie produkcji sody amoniakalnej kierowana jest do wielkich osadników ziemnych, w których osadza się zawiesina, a klarowny roztwór soli odprowadza się do zbiorników wodnych. Ciecz z kolumn odpędowych ma następujący skład (kg/m³):

• NaCl – 56,
• CaCl₂ – 112,
• Ca(OH)₂, CaCO₃, CaSO₄, SiO₂ – 21.

Do osadników ziemnych kieruje się osady z oczyszczania solanki i osad CaCO₃ z kaustyfikacji sody i ewentualnie inne odpady. Osadniki te noszą nazwę „białych mórz”.

„Białe morza” stanowią poważny problem ekologiczny, powodują one bowiem silne zasolenie okolicznych wód gruntowych i skażenie naturalnych zbiorników wodnych oraz gleby chlorkiem wapnia. W Stanach Zjednoczonych "białe morza" powstałe z odpadów najdłużej działającej fabryki Solvaya (w Solvay, Nowy Jork) spowodowały skażenie Jeziora Onondaga, które jest zaliczane obecnie do najbardziej zatrutych jezior w tym kraju^[5][6]. Po zamknięciu tej fabryki w 1989 r. w Stanach Zjednoczonych nie produkuje się już sody tą metodą, w wielu innych krajach metoda ta jest jednak wciąż stosowana. Większość fabryk stosujących tę technologię lokuje się nad brzegami oceanów, dzięki czemu oczyszczoną wstępnie solankę można odprowadzać wprost do morza i nie ma potrzeby tworzenia „białych mórz”. W ten sposób funkcjonuje m.in. wielka fabryka w Saurashtra, Gudźarat, Indie^[7] i w Osborne, w Australii^[8].

W Polsce największe zgromadzenie „białych mórz” występuje w okolicach Jaworzna. Z czasem wokół „białych mórz” tworzy się specyficzny, nienaturalny ekosystem, który był przedmiotem kilku publikacji naukowych^[9][10]. Przykładem udanego zagospodarowania i rekultywacji terenów po byłej fabryce sody są tereny po Krakowskich Zakładach Sodowych Solvay (m.in. centrum handlowe, tereny rekreacyjne Osadniki Sodowe Solvay, Centrum Jana Pawła II „Nie lękajcie się”).

Przypisy