Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki – jedno z podstawowych praw termodynamiki, jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów termodynamicznych^[1]. Zasada stanowi podsumowanie równoważności ciepła i pracy oraz stałości energii układu izolowanego^[2][3].

Zmiana energii wewnętrznej układu jest równa energii, która przepływa przez jego granice na sposób ciepła i pracy^[a].

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W,}$

gdzie ${\displaystyle \delta Q}$ i ${\displaystyle \delta W}$ są różniczkami niezupełnymi, tj. zależnymi od drogi; ${\displaystyle {\text{d}}U}$ zaś jest różniczką zupełną, tj. niezależną od sposobu przebiegu procesu.

gdzie:

${\displaystyle \mathrm {d} U}$ – zmiana energii wewnętrznej układu,

${\displaystyle \delta Q}$ – energia przekazana do układu jako ciepło,

${\displaystyle \delta W}$ – praca wykonana na układzie.

W powyższym sformułowaniu przyjmuje się konwencję, że gdy:

• ${\displaystyle \delta W>0}$ – do układu przepływa energia na sposób pracy,
• ${\displaystyle \delta W<0}$ – układ traci energię na sposób pracy,
• ${\displaystyle \delta Q>0}$ – do układu przepływa energia na sposób ciepła,
• ${\displaystyle \delta Q<0}$ – układ traci energię na sposób ciepła.

W przypadku układu termodynamicznie izolowanego układ nie wymienia energii z otoczeniem na sposób pracy ${\displaystyle (\delta W=0),}$ ani na sposób ciepła ${\displaystyle (\delta Q=0),}$ wówczas:

${\displaystyle \mathrm {d} U=0.}$

Tło historyczne

Niezależne od siebie rozważania i obserwacje Juliusa Mayera (1842) oraz eksperymenty Jamesa Joule’a (1843) doprowadziły do sformułowania I zasady termodynamiki w obecnej postaci. Wcześniej ciepło było traktowane jako zupełnie odrębna wielkość fizyczna (teoria cieplika). Uznanie ciepła jako innego niż praca sposobu zmiany energii doprowadziło w naturalny sposób do włączenia ciepła, jako formy przekazywania energii, do zasady zachowania energii.

Energia wewnętrzna jako funkcja stanu

Pierwsza zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu:

Dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego zmiana ${\displaystyle \mathrm {d} U}$ ma zawsze tę samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i pracy wykonanej przez układ są na ogół różne dla różnych procesów.

W termodynamice kwantowej, jeżeli ${\displaystyle \langle {\hat {H}}\rangle =p_{n}E_{n}}$ (dla ${\displaystyle p_{0}+p_{1}+p_{2}+\dots =1}$) jest wartością średnią operatora hamiltonianu ${\displaystyle {\hat {H}}}$ równą energii wewnętrznej ${\displaystyle U,}$ a ${\displaystyle p_{n}}$ jest prawdopodobieństwem tego, że układ będzie w stanie kwantowym ${\displaystyle |n\rangle }$ o energii ${\displaystyle E_{n},}$ to przy oznaczeniu ${\displaystyle U=\langle {\hat {H}}\rangle =p_{n}E_{n}}$ pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} (p_{n}E_{n})=\mathrm {d} p_{n}E_{n}+p_{n}dE_{n}=\delta Q+\delta W}$ lub bardziej ogólnie:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} \langle {\hat {H}}\rangle =\mathrm {d} \mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {H}})=\mathrm {Tr} (\mathrm {d} {\hat {\rho }}{\hat {H}})+\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}\mathrm {d} {\hat {H}})=\delta Q+\delta W}$^[4],

gdzie:

${\displaystyle \delta Q}$ – energia przekazana do układu jako ciepło w czasie ${\displaystyle \mathrm {d} t,}$

${\displaystyle \delta W}$ – praca wykonana na układzie w czasie ${\displaystyle \mathrm {d} t,}$

${\displaystyle \mathrm {Tr} ({\hat {A}})}$ – ślad macierzy ${\displaystyle {\hat {A}}}$ reprezentującej operator ${\displaystyle {\hat {A}},}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}}$ – operator statystyczny.

Alternatywne sformułowanie

Wprowadzając pojęcie perpetuum mobile, czyli maszyny wykonującej dowolnie długo pracę bez pobierania energii z zewnątrz, można sformułować pierwszą zasadę termodynamiki w następujący sposób:

Nie istnieje perpetuum mobile pierwszego rodzaju^[3][5].

Zobacz też

• termodynamika
• różniczka niezupełna
• zerowa zasada termodynamiki
• druga zasada termodynamiki
• trzecia zasada termodynamiki
• czwarta zasada termodynamiki

Uwagi

Przypisy

Bibliografia

• Michał Heller, Tadeusz Pabjan: Elementy filozofii przyrody. Kraków: Copernicus Center Press, 2014. ISBN 978-83-7886-065-5.