Potencjał redoks

W poglądowym obwodzie elektrycznym elektrony przepływają dzięki różnicy potencjałów redoks dwóch metali, umieszczonych w roztworach swoich soli. Na jednej z elektrod zachodzi utlenianie, na drugiej – redukcja. Półogniwa łączy klucz elektrolityczny.

Potencjał redoks (oksydacyjno-redukcyjny, utleniania–redukcji) – miara właściwości utleniających utleniacza lub właściwości redukujących reduktora w reakcjach redoks, czyli zdolności do oddawania lub przyjmowania elektronów przez jony lub cząsteczki. Ilościową miarą tej zdolności jest wartość potencjału (E, Eh [V]) odniesiona do potencjału standardowej elektrody wodorowej (SEW) lub stopień specjalnej skali redoks rH (wartości bezwymiarowe związane z Eh), opracowanej przez Clarka[1][2][3].

Podstawy fizykochemiczne

Wszystkie procesy redoks są reakcjami złożonymi (np. odwracalnymi, następczymi), w których zmienia się stopień utlenienia reagentów, co jest związane z przeniesieniem pewnej liczby elektronów (z) z cząsteczek donora do cząsteczek akceptora. Wiąże się z tym wykonywanie pracy elektrycznej (praca nieobjętościowa) – pracy przenoszenia elektronów (zF/mol) między punktami o różnym potencjale. Entalpia swobodna reakcjig, czyli zmiana g odniesiona do Δλ = 1) wynosi w takim przypadku w warunkach równowagi izobaryczno-izotermicznej [3][4][5][6][7][a]:

Związany z reakcją potencjał można wyrazić jako funkcję potencjału standardowego i aktywności lub stężeń reagentów. Jeżeli jest analizowana reakcja redoks, a w jej równaniu produkt utleniania jest zapisany po prawej stronie (red – substrat, oks – produkt), otrzymuje się podstawowe dla elektrochemii równanie Nernsta[3][4][5][6][7]:

Standardowe potencjały redoks (przykłady)[7]
Układ redoksPotencjał standardowy
E [V]
2SO2−
3
+ 2e
= S
2
O2−
4
+ 4OH
−1,12
SO2−
4
+ H
2
O + 2e
= SO2−
3
+ 2OH
-0,93
2SO2−
4
+ 4H+
+ 2e
= S
2
O2−
6
+ 2H
2
O
−0,22
Sn4+
+ 2e
= Sn2+
+0,15
Fe3+
+ e
= Fe2+
+0,77
Br
2
+ 2e
= 2Br
+1,065
Cr
2
O2−
7
+ 14H+
+ 6e
= 2Cr3+
+ 7H
2
O
+1,33
Cl
2
+ 2e
= 2Cl
+1,36
S
2
O2−
8
+ 2e
= 2SO2−
4
+2,0
F
2
+ 2e
= 2F
+2,87

gdzie:

stała gazowa,
temperatura,
– liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej,
– aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej,
stała Faradaya,
– aktywność formy zredukowanej (donor elektronów),
– stężenie formy utlenionej (akceptor elektronów).

W przypadkach bardziej złożonych – w wieloskładnikowych układach redoks – elektrony przemieszczają się między atomami lub cząsteczkami różnego rodzaju; donorem elektronów jest silniej redukujący pierwiastek lub związek chemiczny, a akceptorem – jego utleniacz, który może być reduktorem w kolejnym etapie łańcucha przemian, tworzących szlak transportu elektronów. Prostym przykładem roli potencjałów redoks jest ich decydujący wpływ na kierunek przepływu prądu w zamkniętym obwodzie elektrycznym z ogniwem galwanicznym (zob. szereg napięciowy metali). Bardziej złożone mechanizmy transportu elektronów są badane przez biochemików, zajmujących się metabolizmem w komórkach biologicznych, np. reakcjami przenoszenia elektronów w łańcuchu oddechowym[8].

W tabeli zamieszczono wartości potencjałów redoks przykładowych układów redoks[7]. Dostępne są tablice zawierające analogiczne informacje, dotyczące wielu innych reakcji tego typu[9].

Stopień 42-stopniowej skali redoks rH (skali Clarka) jest obliczany na podstawie wartości potencjału redoks i pH roztworu[2]:

albo jako[10]:

gdzie PH2 oznacza wartość prężności cząstkowej wodoru (atm), który jest dostarczany do elektrody wodorowej o potencjale równym co do wartości potencjałowi badanego układu redoks (Eh). Dla reakcji azotyn/azotan wyznaczono np. wartość PH
2
 = 10−28,6 atm, co oznacza, że rH = 28,6.

Zasada pomiarów potencjałów redoks

Oznaczenia potencjału redoks polegają na określaniu wartości SEM ogniwa, zbudowanego z[4][5][6][7]:

Potencjały elektrod odniesienia względem standardowej elektrody wodorowej (SEW)
Elektroda odniesieniaPotencjał [mV]
SEW0
Nasycona elektroda kalomelowa241
Ag/AgCl/Cl (1 M KCl)236
Ag/AgCl/Cl (4 M KCl)200
Ag/AgCl/Cl (nasyc. KCl)197
  • elektrody porównawczej, o niezmiennej wartości potencjału.
Standardowa elektroda wodorowa (SEW) – o potencjale umownie uznanym za równy zeru – jest rzadko stosowana w praktyce, ponieważ stosowanie gazowego wodoru jest kłopotliwe i niebezpieczne (zagrożenie wybuchem). Popularne są inne rodzaje elektrod odniesienia – elektroda chlorosrebrowa (Ag|AgCl|Cl) lub – rzadziej – elektroda kalomelowa (Hg|Hg2Cl2|Cl). Stosowanie tych elektrod wymaga korygowania wyników – uwzględniania potencjału zastosowanej elektrody względem elektrody standardowej.
  • elektrody wskaźnikowej, którą jest najczęściej elektroda platynowa (Pt) – drucik z metalu szlachetnego, który nie uczestniczy w reakcji elektrodowej; pełni funkcję przewodnika, który umożliwia przepływ elektronów, zależnie od znaku mierzonego potencjału redoks:
– od reagentów ulegających utlenianiu do SEW,
– od SEW do reagentów ulegających redukcji.

Elektrody redoks w potencjometrii

Reakcja redoks we wskaźnikowej elektrodzie chinhydronowej stosowanej w pH-metrii

W laboratoriach chemicznych oznaczenia potencjałów redoks – bezpośrednio zależnych od stężenia składników badanych roztworów – są popularną metodą analizy ilościowej. Popularna technika analizy potencjometrycznej polega na stosowaniu wskaźnikowej elektrody platynowej, która znajduje się w roztworze analitów ulegających reakcjom redoks. Takie półogniwa są nazywane elektrodami redoks; ich przykładami są m.in. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Fe3+,Fe2+), elektroda manganawo-nadmanganiowa (Pt|Mn2+,MnO4), elektrody gazowe (np. chlorowa, odwracalna względem Cl) lub elektroda chinhydronowa, stosowana w pH-metrii jako wskaźnikowa odwracalna względem H+. W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoks[5][6]:

hydrochinon ⇄ chinon + 2H+
+ 2e

Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie Nernsta można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:

Elektrody redoks są stosowane również w czasie badań próbek środowiskowych, np. wód leczniczych[11], morskich osadów sedymentacyjnych[12], próbek gazu wysypiskowego, próbek gleby[10] (np. poddawanej bioremediacja) lub próbek wody butelkowanej[13]. W tych przypadkach wynikiem pomiaru zwykle nie jest stężenie określonego utleniacza lub reduktora – podstawą ocen jakości próbek są wartości Eh lub rH.

Procesy redoks w biochemii

Przykładów bardziej złożonych procesów redoks dostarcza biochemia. Skomplikowane procesy przemiany materii, zachodzące w komórkach organizmów żywych, polegają na transporcie elektronów od związków „bardziej zredukowanych” do „bardziej utlenionych”, np. w łańcuchu oddechowym, od NADH do kolejnych cytochromów[8][14]:

NADH → ubichinon → cytochromy

W tych wieloetapowych szlakach transportu elektronów od donorów do akceptorów istotną rolę odgrywają proste reakcje redoks, takie jak utlenianie i redukcja jonów żelaza w białkowych centrach żelazo-siarkowych lub w grupach hemowych cytochromów[8][14]:

Fe2+
⇄ Fe3+
+ e

Uwagi

  1. Warunek równowagi termodynamicznej w wyraża się jako: wtedy, gdy w czasie reakcji układ wymienia energię z otoczeniem tylko na sposób ciepła i pracy objętościowej Jeżeli wykonywana jest również praca nieobjętościowa (np. elektryczna), powinowactwo chemiczne jest równe zeru wtedy, gdy zmiana entalpii swobodnej reakcji jest równa wartości tej pracy. W wyrażeniu określającym wielkość pracy elektrycznej wartość oznacza liczbę przenoszonych elektronów. Jest ona obliczana jako:
    gdzie:
    współczynnik stechiometryczny reagenta w równaniu reakcji,
    – jego ładunek.

Przypisy

  1. Leksykon N–T, tom P–Ż, hasło: «Potencjał utleniania-redukcji». Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 712. ISBN 83-204-0967-5. OCLC 749402639.
  2. a b Potencjał redoks, redox, utleniająco-redukcyjny, oksydacyjno-redukcyjny. W: slownik.ekologia.pl [on-line]. [dostęp 2012-10-04].
  3. a b c CHEM:Reakcje redoks (utleniania i redukcji) (pol.). W: Materiały dydaktycznie dla studentów kierunku Zastosowania Fizyki w Biologii i Medycynie [on-line]. brain.fuw.edu.pl. [dostęp 2012-10-04].
  4. a b c Józef Szarawara: Termodynamika chemiczna. Warszawa: WNT, 1969, s. 496–519.
  5. a b c d Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 747–763. ISBN 83-01-00152-6.
  6. a b c d red. Antoni Basiński: Chemia fizyczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 424–430.
  7. a b c d e Kozyra: Reakcje utleniania i redukcji (pol.). W: Materiały dydaktyczne UJ [on-line]. www.chemia.uj.edu.pl. [dostęp 2012-10-04]. [zarchiwizowane z tego adresu (2016-03-05)].
  8. a b c Bruce Alberts, Dennis Bray, Karen Hopkin i wsp.: Podstawy biologii komórki, tom 1 i 2. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2005, s. 469–473, 488. ISBN 83-01-14470-X.
  9. Standard Redox Potential Table (ang.). issuu.com/time-to-wake-up, July 16, 2010. [dostęp 2012-10-05].
  10. a b Kim H. Tan (em. prof. University of Georgia, Greensboro, USA): Principles of Soil Chemistry (ang.). CRC Press. [dostęp 2012-10-05].; Principles.... CRC Press. [dostęp 2012-10-05].
  11. Dariusz Dobrzyński (Z Zakład Hydrogeochemii, Wydział Geologii UW): Wymóg badania potencjału redoks w wodach leczniczych z punktu widzenia hydrogeochemii (pol.). W: Acta Balneologica, 2010, LII,3; 207–213 [on-line]. actabalneologica.pl. [dostęp 2012-10-05]. [zarchiwizowane z tego adresu (2013-07-22)].
  12. Claude E. ZoBell: Studies on Redox Potential of Marine Sediments (ang.). W: AAPG Bulletin, Vol. 30, nr 4 [on-line]. archives.datapages.com, April 1946. s. 477–513. [dostęp 2012-10-05].
  13. Michał Drobnik, Teresa Latour: Badania wpływu procesów technologicznych w toku produkcyjnym wód butelkowanych na ich właściwości utleniająco-redukcyjne (pol.). W: Roczniki Państwowego Zakładu Higieny [on-line]. books.google.pl, 2003. [dostęp 2012-10-05].
  14. a b Funkcjonowanie łańcucha oddechowego > Biologiczne reakcje redoks (pol.). W: Materiały dydaktyczne UW Biochemia, wykład 2 [on-line]. wiki.biol.uw.edu.pl. [dostęp 2012-10-04]. [zarchiwizowane z tego adresu (2011-08-12)].

Linki zewnętrzne

Media użyte na tej stronie

ElectrochemCell.png
(c) Alksub at the English Wikipedia, CC-BY-SA-3.0
A diagram of an electrochemical cell. Author, Alksub, made it in POV-Ray.
Chinon Hydrochinon.svg
Equilibrium of quinone and hydroquinone