Potencjały termodynamiczne

Potencjały termodynamiczne – w termodynamice, wielkości fizyczne związane z układem termodynamicznym mające wymiar energii, określane jako funkcje niezależnych parametrów makroskopowych charakteryzujących układ termodynamiczny, za pomocą których można w pełni i jednoznacznie opisać stan układu termodynamicznego[1]. Określiwszy potencjał termodynamiczny uzyskuje się nie tylko wszystkie pozostałe parametry układu, ale także inne wielkości makroskopowe charakteryzujące układ oraz zachodzące w nim procesy termodynamiczne[2]. Przez to, dla ustalonych niektórych parametrów, umożliwiają one wygodniejsze, niż bezpośrednio z zasad termodynamiki, określenie samorzutności oraz warunków równowagi procesów odwracalnych[3].

Cztery, najczęściej używane potencjały termodynamiczne, określane są dla założonych stałych, nie zmieniających się par parametrów przemiany termodynamicznej: lub lub lub

Nazwa potencjałuFormuła[a]Zmienne naturalne
Energia wewnętrzna
Energia swobodna Helmholtza
Entalpia
Entalpia swobodna

gdzie: temperatura, entropia, ciśnienie, objętość, – liczba cząsteczek typu W układach w których liczba cząsteczek poszczególnych typów nie zmienia się parametr ten jest ignorowany.

Energia swobodna Helmholtza często jest oznaczana symbolem ale przez IUPAC preferowane jest używania (zobacz: Alberty, 2001).

Każdy z potencjałów jest tak zdefiniowany, by dla określonych ograniczeń miał określoną prostą interpretację fizyczną[3].

Określa się także potencjały w skali entropijnej, najważniejszymi z nich są: entropia, potencjał Massieu (odpowiednik energii swobodnej Helmholtza), potencjał Plancka (odpowiednik entalpii swobodnej/energii swobodnej Gibbsa).

Energia wewnętrzna

Energia wewnętrzna układu termodynamicznego, oznaczona jest przez U, jest całkowitą energią kinetyczną molekuł (ruch postępowy, obrotowy, drgania) i energii potencjalnej związanej z drganiami i energią elektryczną atomów wewnątrz cząsteczek lub kryształów. Zawiera ona energię wszystkich wiązań chemicznych i swobodnych elektronów przewodnictwa metali. Do energii wewnętrznej zalicza się też energię jądra atomów[5] i promieniowanie elektromagnetyczne będące w objętości układu. W termodynamice nie jest istotna całkowita ilość energii, lecz jej zmiany, dlatego wszystkie rodzaje energii, które nie zmieniają się podczas przemian termodynamicznych, są pomijane.

Energia wewnętrzna w zamkniętym układzie termodynamicznym o stałej entropii osiąga najmniejszą wartość.

Energia swobodna (potencjał Helmholtza)

Energia swobodna Helmholtza jest często wykorzystywanym potencjałem, gdyż jej zmiennymi naturalnymi są łatwo mierzalne temperatura i objętość. W stałej temperaturze i objętości osiąga minimum w stanie równowagi. Zmiana energii swobodnej jest równa maksymalnej pracy jaką układ może wykonać w stałej temperaturze[6].

Entalpia

Dla przemian zachodzących przy stałym ciśnieniu, w których nie jest wykonywana praca nieobjętościowa (np. wytwarzanie prądu elektrycznego), zmiana entalpii jest równa ilości ciepła dostarczonego do układu, dlatego zwana też zawartością ciepła. W wielu przypadkach reakcje chemiczne i przemiany fizyczne zachodzą przy stałym ciśnieniu, dlatego entalpia jest często używanym potencjałem termodynamicznym[6]w chemii i fizyce zmian stanów skupienia.

Entalpia swobodna (funkcja Gibbsa)

Entalpia swobodna w procesach spontanicznych procesie izotermiczno-izobarycznych (stała temperatura i ciśnienie) energia swobodna Gibbsa maleje lub nie zmienia wartości, w stanie równowagi osiąga minimum.

W entalpia swobodna Gibbsa jest maksymalną pracą nie związaną ze wzrostem objętości (pracy nieobjętościowej), możliwej do uzyskania z zamkniętego układu i może osiągnąć swoje maksimum w procesie odwracalnym izotermiczno-izobarycznym.

Warunki równowagi układu termodynamicznego

Potencjały termodynamiczne są bardzo użyteczne przy określaniu równowagi procesów w których zachodzą procesy fizyczne (np. parowanie) lub reakcje chemiczne. Reakcje chemiczne zwykle przebiegają w warunkach pewnych ograniczeń takich jak stale ciśnienie, temperatura, entropia lub objętość. Dla tak określonych ograniczeń (stałych parametrów przemiany) warunek równowagi opisany w II zasadzie termodynamiki oznaczający wzrost sumaryczny entropii układu i jego otoczenia, wyraża się z pomocą potencjałów opisujących warunki równowagi tylko z użyciem parametrów układu.

Potencjały termodynamiczne mogą być również użyte do oszacowania całej ilości energii możliwej do uzyskania z układu termodynamicznego przy odpowiednio określonych stałych parametrach przemiany.

Proces termodynamiczny zachodzi dopóty, dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi. W stanie równowagi odpowiedni potencjał termodynamiczny układu osiąga minimum, podczas gdy entropia układu i otoczenia osiąga maksimum.

W szczególności:

  • Kiedy entropia i „zewnętrzne parametry” (np. objętość) zamkniętego układu termodynamicznego są stałymi parametrami przemiany, energia wewnętrzna maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi. Wynika to z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki i jest nazwane zasadą minimum energii. Kolejne trzy twierdzenia są bezpośrednim wnioskiem tej zasady.
  • Kiedy temperatura i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, energia swobodna Helmholtza maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
  • Kiedy ciśnienie i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
  • Kiedy temperatura ciśnienie i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia swobodna Gibbsa maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.

Uwagi

  1. Duże litery stosuje się dla wielkości molowych, w ujęciu ogólnym symbole zapisuje się małymi literami[4].

Przypisy

  1. potencjały termodynamiczne, [w:] Encyklopedia PWN [online] [dostęp 2021-12-20].
  2. Encyklopedia fizyki, praca zbiorowa, PWN, 1973, t. 2, s. 842.
  3. a b http://web.archive.org/web/*/http://www.ichf.edu.pl/SKRYPT/book.pdf R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika.
  4. Witold Tomassi, Helena Jankowska: Chemia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1980, s. 16–36. ISBN 83-204-0179-8.
  5. S. Wiśniewski, Termodynamika techniczna, WNT 1999, s. 45.
  6. a b Peter William Atkins: Chemia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001, s. 124. ISBN 83-01-13502-6.

Linki zewnętrzne