Prawo Wawiłowa

Prawo Wawiłowa – fenomenologiczne prawo mówiące, że wydajność energetyczna luminescencji wzrasta wprost proporcjonalnie do wzrostu długości fali ${\displaystyle \lambda }$ pochłanianego promieniowania, aż do osiągnięcia wartości maksymalnej ${\displaystyle \lambda _{max}.}$ Wzrost ten jest proporcjonalny do długości fali. Przy dalszym zwiększaniu długości fali wydajność energetyczna gwałtownie spada do zera.

Prawo to jest następstwem kwantowego charakteru wzbudzania fotoluminescencji: gwałtowny spadek wydajności energetycznej w zakresie ${\displaystyle \lambda >\lambda _{max}}$ wynika z faktu, że energia pochłanianych fotonów staje się zbyt mała, by cząsteczki luminofora mogły zostać wzbudzone (mniejsza niż różnica pomiędzy stanem podstawowym a najniższym poziomem wzbudzenia). Wydajność kwantowa i wydajność energetyczna silnie zależą od natury luminofora i warunków zewnętrznych: temperatury, obecności domieszek itp. Jest to związane z bezpromienistymi przejściami atomów lub cząsteczek do stanu podstawowego (wygaszanie luminescencji). Podstawową rolę w procesach wygaszania luminescencji odgrywają zderzenia drugiego rodzaju, w wyniku których energia wzbudzenia zamienia się w wewnętrzną energię ruchu cieplnego cząsteczek. Obserwuje się także szybkie zmniejszanie się fluorescencji w przypadku nadzwyczaj dużego stężenia cząsteczek substancji (wygaszanie stężeniowe). W tym przypadku, wskutek silnego oddziaływania między cząsteczkami, nie jest możliwe powstanie odosobnionych centrów luminescencji.

Prawo to zostało sformułowane przez Siergieja Wawiłowa w 1925 r.

Reguła Wawiłowa

Jeżeli zamiast wydajności energetycznej badana jest wydajność kwantowa, wówczas okazuje się, że jest ona niezależna od długości fali światła padającego na luminofor. Ta prawidłowość nazywana jest regułą Wawiłowa.

Reguła Kashy

Zgodnie z regułą Kashy^[a] luminofor oświetlony światłem o widmie ciągłym absorbuje światło o różnych długościach fali, czyli fotony o energiach odpowiadającym energiom kolejnych stanów wzbudzeń cząsteczki. Poszczególne stany wzbudzenia ulegają szybkiemu przejściu bezpromienistemu do najniższego stanu wzbudzenia. Czas relaksacji jest rzędu 10⁻¹² s. Natomiast średni czas życia najniższego stanu wzbudzenia jest znacznie dłuższy. Przejściu cząsteczki z najniższego stanu wzbudzenia do stanu podstawowego towarzyszy emisja światła. Zatem niezależnie od tego jakie światło wywołało wzbudzenie, fotony emitowanego światła mają energię odpowiadającą różnicy między najniższym stanem wzbudzonym a stanem podstawowym.

Związek między regułami

Reguła Wawiłowa jest konsekwencją prawa Wawiłowa, po uwzględnieniu kwantowej natury światła i reguły Kashy. Jeśli, zgodnie z prawem Wawiłowa, wydajność energetyczną zapisze się wzorem

${\displaystyle \eta _{E}=k\lambda _{p},}$

gdzie:

${\displaystyle k}$ - pewien współczynnik proporcjonalności,

${\displaystyle \lambda _{p}}$ – długość fali światła padającego,

to uwzględniając wzór na energię fotonu

${\displaystyle E_{p}=h\nu ={\frac {hc}{\lambda _{p}}}}$

i korzystając z definicji wydajności energetycznej

${\displaystyle \eta _{E}={\frac {n_{e}E_{e}}{n_{p}E_{p}}},}$

gdzie ${\displaystyle n}$ oznacza odpowiednio ilość fotonów światła emitowanego i padającego,

można wykazać, że

${\displaystyle {\frac {n_{e}E_{e}}{n_{p}E_{p}}}=k\lambda _{p}\quad {\frac {n_{e}}{n_{p}}}=k\lambda _{p}{\frac {E_{p}}{E_{e}}},}$

${\displaystyle {\frac {n_{e}}{n_{p}}}=k\lambda _{p}{\frac {\lambda _{e}}{\lambda _{p}}},}$

${\displaystyle {\frac {n_{e}}{n_{p}}}=k\lambda _{e}.}$

Wyrażenie po lewej stronie jest właśnie wydajnością kwantową luminescencji. Długość fali światła emitowanego ${\displaystyle \lambda _{e}}$ jest – zgodnie z regułą Kashy – stała, zatem równanie to wyraża treść reguły Wawiłowa.

Uwagi

Przypisy

Bibliografia

• B.M. Jaworski, A.A. Dietłaf: Fizyka. Poradnik encyklopedyczny. Warszawa: PWN, 2004. ISBN 83-01-14264-2.