Protaktyn

Protaktyn

tor ← protaktyn → uran
Pr ↑ Pa ↓ Uqu 91 Pa
Wygląd
srebrzystobiały
próbka protaktynu-233
Widmo emisyjne protaktynu
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a.	protaktyn, Pa, 91 (łac. protactinium)
Grupa, okres, blok	–, 7, f
Stopień utlenienia	II, III, IV, V
Właściwości metaliczne	aktynowiec
Właściwości tlenków	słabo zasadowe
Masa atomowa	231,04 ± 0,01[a][2]
Stan skupienia	stały
Gęstość	15,37 g/cm³[3]
Temperatura topnienia	1567 °C[1]
Temperatura wrzenia	4227 °C[1]
Numer CAS	7440-13-3
PubChem	23945
Właściwości atomowe Promień • atomowy 180 pm Konfiguracja elektronowa [Rn]5f26d17s2 Zapełnienie powłok 2, 8, 18, 32, 20, 9, 2 (wizualizacja powłok) Elektroujemność • w skali Paulinga • w skali Allreda 1,5 1,14 Potencjały jonizacyjne I 568 kJ/mol
Właściwości fizyczne Ciepło parowania 470 kJ/mol Ciepło topnienia 15 kJ/mol Ciśnienie pary nasyconej 5,1×10−5 Pa (527 K) Rezystywność 180 nΩcm (298 K)[1] Konduktywność 5,29×106 S/m Ciepło właściwe 120 J/(kg·K) Przewodność cieplna 47 W/(m·K) Układ krystalograficzny tetragonalny, a = b = 3,925 Å, c = 3,24 Å Właściwości magnetyczne paramagnetyk Objętość molowa 15,18×10−6 m³/mol
Najbardziej stabilne izotopy izotop wyst. o.p.r. s.r. e.r. MeV p.r. 230Pa {syn.} 17,4 dnia w.e. β− 1,310 0,563 230Th 230U 231Pa ~100% 32 530 lat α 5,149 227Ac 232Pa {syn.} 1,31 lat β− 1,340 232U 233Pa {syn.} 26,967 dnia β− 0,571 233U
Niebezpieczeństwa Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Wiarygodne źródła oznakowania tej substancji według kryteriów GHS są niedostępne.
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)

Protaktyn (Pa, łac. protactinium) – pierwiastek chemiczny z grupy aktynowców o liczbie atomowej 91. Jest ciężkim srebrnoszarym metalem, łatwo reagującym z tlenem, parą wodną i kwasami nieorganicznymi. Tworzy związki chemiczne, w których jest zazwyczaj na V stopniu utlenienia, ale może także przyjmować II, III i IV stopień. Średnie stężenie protaktynu w skorupie ziemskiej jest zazwyczaj rzędu kilku ppt, ale może osiągać stężenia do kilku ppm w pewnych złożach rud uraninitowych. Ze względu na rzadkość, wysoką radioaktywność i toksyczność, metal ten obecnie nie posiada zastosowania poza badaniami naukowymi, do których pozyskiwany jest ze zużytego paliwa jądrowego.

Protaktyn po raz pierwszy został zidentyfikowany w 1913 roku przez Kazimierza Fajansa i Oswalda Helmutha Göhringa, którzy nazwali go brevium ze względu na krótki czas połowicznego rozpadu badanego izotopu ²³⁴Pa. Bardziej stabilny izotop protaktynu został odkryty w 1918 roku, a jego nazwę zmieniono na protoaktyn, a następnie, w 1949 roku, na „protaktyn”, co oznacza „rodzic aktynu” i odnosi się do faktu, że produktem rozpadu protaktynu jest aktyn.

Najtrwalszym i najbardziej rozpowszechnionym (niemal 100%) naturalnie występującym izotopem protaktynu jest ²³¹Pa, będący produktem rozpadu ²³⁵, ma okres półtrwania ok. 32 530 lat^[4]. Znacznie mniejsze, śladowe ilości krótkotrwałego ^234mPa występują w produktach szeregu promieniotwórczego ²³⁸U. ²³³Pa jest produktem rozpadu ²³³Th, będącego częścią łańcucha przemian wykorzystywanych do otrzymania ²³³ poprzez napromieniowanie neutronami ²³²Th. Jest niepożądanym produktem pośrednim w opartych na torze reaktorach jądrowych i jest usuwany z aktywnego obszaru reaktora podczas procesu powielania.

Analiza względnych stężeń różnych izotopów uranu, toru i protaktynu w wodzie i minerałach jest używana w datowaniu izotopowym osadów, których wiek sięga do 175 tys. lat oraz w modelowaniu różnych procesów geologicznych.

Występowanie

Protaktyn występuje w blendzie smolistej (uraninicie) w stężeniu w rudzie około 0,3–3 ppm. Jest jednorodnie rozprzestrzeniony w większości substancji naturalnych, w tym w wodzie, gdzie występuje w mniejszych stężeniach, rzędu 1 ppt, co odpowiada promieniotwórczości 0,1 pCi/g. W glebie piaszczystej występuje około 500-krotnie więcej protaktynu niż w wodzie, nawet jeśli woda ta jest obecna w tej glebie. Znacznie wyższe krotności, rzędu 2000 i powyżej, zostały zmierzone w piaskach gliniastych i glinach, takich jak bentonit. Protaktyn jest jednym z najrzadszych i najdroższych pierwiastków występujących w przyrodzie.

Źródła naturalne

(c) Rob Lavinsky, iRocks.com – CC-BY-SA-3.0

Ruda uraninitowa, w której występuje protaktyn (0,3–3 ppm)

Ponieważ czas połowicznego rozpadu ²³¹Pa jest krótki w porównaniu do skali geologicznej, jego występowanie jest ściśle związane z występowaniem ²³⁵U. Zawartość uranu w skorupie ziemskiej jest na poziomie 2,7 ppm^[5], z czego 0,711% to ²³⁵U, stąd naturalne rozpowszechnienie ²³¹Pa (obliczone z okresów połowicznego rozpadu ²³¹Pa i ²³⁵U) wynosi 0,87×10⁻⁶, tylko nieznacznie mniej niż w przypadku ²²⁶Ra. Przyjmując, że masa skorupy ziemskiej (do głębokości 36 km) wynosi 2,5×10²⁵ g^[6], to całkowite zasoby protaktynu wynoszą 2,2×10⁷ ton.

Wyraźna tendencja protaktynu do hydrolizy jest podstawą metody datowania osadów morskich do ich wieku sięgającego miliona lat^[7]. Przy niezakłóconym uformowaniu geologicznym stosunek Pa:U wynosi 3,2×10⁻⁷, ale współczynnik ten jest zakłócany, kiedy złoże jest wymywane przez wody gruntowe, które przenoszą uran do morza. Przy pH wody morskiej protaktyn i tor hydrolizują i odkładają się na dnie oceanicznym, pozostawiając uran w roztworze jako U2+2. Jako że rozpad ²³¹Pa i ²³⁰Th zachodzi z różnymi prędkościami, to wzajemny współczynnik zawartości tych pierwiastków na różnych głębokościach może być użyty do określenia szybkości sedymentacji^[7].

Do określenia zawartości ²³¹Pa w ciałach stałych używana jest nowa metoda, o rząd wielkości dokładniejsza niż metody oparte na zliczaniu rozpadów, która oparta jest na spektroskopii masowej jonizacji termicznej (TIMS) protaktynu w węglanach. Dzięki tej metodzie mogą być datowane węglany o wieku 10–250 tys. lat^[7].

²³³Pa nie został wykryty w naturze, ale ślady ²³⁷Np, jego substratu, jak i ²²⁵Ac, produktu jego rozpadu, zostały wykryte w ściekach rafinerii uranu^[8]. Można wnioskować, że ²³³Pa jest ciągle naturalnie tworzony w reakcji:

²³⁸U(n,2n) → ²³⁷U(β⁻;6,75 dnia) → ²³⁷Np(α;2,14×10⁶ lat) → ²³³Pa

W reaktorach atomowych

Dwa ważne izotopy protaktynu, ²³¹Pa i ²³³Pa powstają z toru w reaktorach jądrowych; oba są niepożądane i są zazwyczaj usuwane, tym samym komplikując schemat i działanie reaktora jądrowego. W szczególności ²³²Th poprzez reakcje n,2n tworzy ²³¹Th, który szybko (t_1/2 = 25,5 godz.) rozpada się do ²³¹Pa. Izotop ten ma stosunkowo długi okres połowicznego zaniku, równy 32 760 lat, i jest główną przyczyną długotrwałej radiotoksyczności zużytego paliwa jądrowego. Protaktyn-233 jest tworzony z ²³²Th poprzez wychwyt neutronu. Następnie rozpada się do uranu-233 lub wychwytuje następny neutron i przekształca się w bardzo trwały uran-234. ²³³Pa ma względnie długi okres połowicznego zaniku równy 27 dni oraz wysoki przekrój czynny dla wychwytu neutronów (tak zwana „trucizna reaktorowa”). Stąd też, zamiast szybko rozpadać się do użytecznego ²³³U, znacząca część ²³³Pa przekształca się w słabo rozszczepialne izotopy i pochłania neutrony, zmniejszając tym samym wydajność reaktora. By temu zapobiec, ²³³Pa jest usuwany z aktywnej strefy pracy torowych reaktorów chłodzonych stopionymi solami, by tor ulegał rozpadowi do ²³³U. Jest to osiągane poprzez użycie kilkumetrowej wysokości kolumn stopionego bizmutu z rozpuszczonym w nim licie. W uproszczonym schemacie można to przedstawić, że lit wybiórczo redukuje sole protaktynu do metalicznego protaktynu, który następnie jest wyodrębniany ze stopionych soli, a bizmut służy tylko jako rozpuszczalnik. Wybierany jest ze względu na niską temperaturę topnienia (271 °C), niską prężność pary, dobrą rozpuszczalność litu i aktynowców oraz niemieszalność z roztopionymi chlorkami.

Izotopy protaktynu

Obecnie (sierpień 2012) znanych jest 29 izotopów protaktynu, spośród których tylko trzy mają znaczenie naukowe;²³¹Pa, ²³³Pa i ²³⁴Pa. Dwa z nich występują naturalnie – ²³¹Pa (~100%) i w śladowych ilościach ²³⁴Pa, który istnieje ponadto w dwóch różnych stanach energetycznych. ²³³Pa jest produktem pracy reaktorów atomowych^[4]. Protaktyn jest źródłem cząstek alfa. Niemal cały (99,8%) uran-238 rozpada się najpierw do izomeru ^234mPa.

Protaktyn-231

²³¹Pa jest źródłem promieniowania α, a jego masa atomowa została ustalona na 231,03588 ±0,00002^[9]. W szeregu uranowo-aktynowym jest produktem rozpadu ²³¹Th, a dalej rozpada się na ²²⁷Ac, od którego zaczerpnął swoją nazwę. Potwierdzone okresy półtrwania wynoszą od 32 000±10%^[10] do 34 300 ±300 lat. Ostatnie badania ustaliły okres półtrwania na ok. 35 530 ±250 lat (z 95% pewnością)^[11]. Dlatego też ²³¹Pa jest jedynym izotopem dostępnym w miligramowych ilościach. Przekrój czynny wychwytu neutronów termicznych wynosi 211 ±2 barnów. Okres półtrwania samorzutnego rozszczepienia wynosi 1,1×10¹⁶ lat.^[11]

²³¹Pa może być wyizolowany z przetworzonych rud uranowych lub wytworzony na drodze dwóch reakcji jądrowych: ²³²Th(n,2n)²³¹Th lub ²³⁰Th(n,γ)²³¹Th. W zasadzie powinno to wyeliminować wszystkie problemy związane z otrzymywaniem ²³¹Pa. Jednakże napromieniowanie neutronami ²³²Th daje duże ilości ²³³Pa i innych niepożądanych zanieczyszczeń, a względnie małe ilości ²³¹Pa^[11].

Protaktyn-233

²³³Pa jest jedynym izotopem protaktynu, który otrzymywany jest w gramowych ilościach; pierwszy gram został otrzymany w 1964 roku przez naukowców w National Reactor Testing Station w Idaho^[4]. Znaczenie tego izotopu wynika z faktu, że jest etapem pośrednim w produkcji rozszczepialnego ²³³U. Reakcja została odkryta w 1938 roku przez Lise Meitner^[12]:

²³²Th(n,γ)²³³Th(β⁻,22 min)→²³³Pa(β⁻, 27 dni) →²³³U

²³³Pa wyparł izotop ²³⁴Pa z zastosowań jako znacznik izotopowy ze względu na swój okres półtrwania, stosunkową łatwość otrzymywania oraz nietrudne do wykrycia widmo gamma^[13][14].

Protaktyn-234

Nuklid ²³⁴Pa występuje naturalnie w dwóch postaciach izomerycznych: ^234mPa, odkryty przez Fajansa i Göhringa w 1913 roku oraz ²³⁴Pa, odkryty przez Hahna w 1921 roku. Oba izotopy są źródłami promieniowania β⁻, rozpadając się do ²³⁴U, ale ^234mPa jest metastabilny i w 0,13% rozpadów, w wyniku przejścia izomerycznego, rozpada się do swojego stanu podstawowego, ²³⁴Pa^[11].

Otrzymywanie i oczyszczanie

Ze względu na niewielkie zapotrzebowanie na protaktyn, nigdy nie uzyskiwano ²³¹Pa z rud rodzimych na dużą skalę. Mierzalne ilości protaktynu zawsze były otrzymywane z pozostałości oczyszczania uranu. Ze względów ekonomicznych nie zawsze jest możliwa optymalizacja wydzielania protaktynu z wszystkich odpadów jądrowych i pozostałościach z innych procesów. Zazwyczaj protaktyn jest frakcjonowany na każdym z etapów wzbogacania i wydobywania uranu z jego rud.

Przed rozwojem energii atomowej, blenda smolista była przetwarzana ze względu na zawartość radu. Rozdrobniona ruda, po wcześniejszym wyprażeniu z Na₂CO₃, była ługowana wodnymi roztworami H₂SO₄ lub HNO₃ (lub ich mieszaniną), a substancje nierozpuszczalne w kwasach były roztwarzane przy użyciu roztworów NaOH lub Na₂CO₃. Pozostałość była następnie ługowana kwasem solnym, aby odzyskać rad^[7]. Pozostałość zawierała większą lub mniejszą część pierwotnego protaktynu, w zależności od względnych proporcji kwasów używanych w roztwarzaniu; wyższe stężenie H₂SO₄ i ogólna całkowita kwasowość sprzyja przechodzeniu protaktynu do roztworu. Metoda ta (Rückrückstände) była użyta przy odkryciu ²³¹Pa przez Hahna i Meitner (1918), a później do otrzymania pierwszych miligramowych ilości pierwiastka (Grosse, 1927) oraz do otrzymania 0,5 g tego pierwiastka przez Grauego i Kädinga w 1934 roku^[7].

Po II wojnie światowej do oczyszczania uranu używany był proces ekstrakcji eterowej. Kwasowy roztwór powstały po roztwarzaniu rudy był traktowany Na₂CO₃, aby strącić mniej zasadowe metale, zostawiając przy tym uran w roztworze jako kompleks węglanowy. Katzin oszacował, że strącony osad węglanowy zawiera 0,30–0,35 ppm protaktynu^[15], a dalsze przetworzenie tego osadu dało ok. 25 mg czystego metalu. Kiedy proces został zmodyfikowany by wyeliminować strącanie osadu węglanowego, protaktyn przechodził przez etap ekstrakcji eterowej do wodnego rafinatu, co pozwoliło na odzyskanie 35 mg czystej substancji. Dalsze modyfikacje procesu pozwoliły na strącanie w sposób ciągły osadu, który zawierał niemal cały protaktyn. Osad ten, był okresowo odfiltrowywany, co przyniosło ok. 2 g protaktynu^[7].

Wodny rafinat z ekstrakcji eterowej był poddawany działaniu wapna, a odfiltrowany osad był magazynowany do przyszłego odzysku uranu i innych rynkowo cennych metali. Zgromadzony materiał był następnie poddawany kilkuetapowemu procesowi: roztwarzanie za pomocą kwasu siarkowego, następnie ekstrakcja z użyciem HDEHP, a ostatecznie reekstrakcja roztworem węglanu sodu. Roztwory ściekowe i osady były zrzucane do basenów ściekowych, gdzie tracono znaczną część protaktynu i ²³⁰Th. Proces przeszedł w 1972 roku modyfikację poprzez dodanie odpowiedniej ilości wodorotlenku sodu do roztworu Na₂CO₃, powodując całkowite strącenie uranu, tym samym minimalizując dalsze straty Pa i ²³⁰Th. Odfiltrowany osad (koncentrat Cottera) składał się z 2000 ton (suchej masy) mieszaniny tlenków i węglanów i zawierał około 30 ton U₃O₈, 14 kg ²³⁰Th i 75 g protaktynu. Materiał ten został przetworzony w Laboratoriach Mound^[7].

W zakładach Windscale należącej do UKAEA, po usunięciu siarczanowego osadu zawierającego rad, roztwór był buforowany do pH ok. 2, a uran był strącany poprzez dodawanie nadtlenku wodoru. Osad nadtlenkowy niósł z sobą ponad 80% protaktynu, który był następnie ponownie rozpuszczany w kwasie azotowym. Niskie pH sprzyjało tworzeniu zawierającego protaktyn krzemionkowego szlamu, który osadzał się na ściankach instalacji ekstrakcji eterowej. Ten eterowy szlam był gromadzony do dalszego odzyskiwania uranu. Metoda ta była najbogatszym źródłem protaktynu, ostatecznie dając 127 g czystego pierwiastka^[16].

Obecnie w większości produkowany jest jako produkt pośredni reakcji jądrowych w wysokotemperaturowych reaktorach torowych podczas otrzymywania ²³³U:

${\displaystyle \mathrm {^{232}_{\ 90}Th+_{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 90}^{233}Th\ {\xrightarrow[{22,3\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 91}^{233}Pa\ {\xrightarrow[{26,967\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 92}^{233}U} }$

Wydzielenie czystego protaktynu

Protaktyn został wyizolowany przez Aristida van Grossego (1893–1976), początkowo w postaci tlenku Pa₂O₅ (2 mg) w 1927 roku, a w roku 1934 jako wolny pierwiastek, z 0,15 mg Pa₂O₅. Van Grosse określił masę atomową pierwiastka na 230,6 ±0,5^[4]. Zastosował dwie różne metody: w pierwszej, tlenek protaktynu był napromieniowywany w próżni wiązką elektronów o energii 35 keV. W drugiej metodzie, nazywaną procesem van Arkela-de Boera, tlenek został chemicznie przekształcony do halogenku (chlorku, bromku lub jodku), a następnie rozłożony termicznie w próżni z użyciem elektrycznie rozgrzanego włókna:

2PaI₅ → 2Pa + 5I₂

W tym samym roku Graue i Käding otrzymali 0,5 g protaktynu w postaci K₂PaF₇ z 5,5 tony resztek blendy smolistej^[19].

Rozwój energii atomowej doprowadził do przetworzenia dużych ilości rud o wysokiej zawartości uranu oraz spowodował nagromadzenie odpadów promieniotwórczych. W 1961 roku w zakładzie paliw jądrowych Springfields, należącym do United Kingdom Atomic Energy Authority (UKAEA, Komisja Nadzoru Badań i Wykorzystania Energii Atomowej Zjednoczonego Królestwa), wyizolowano 127 g protaktynu o czystości 99,9% poprzez 12-etapowy proces przetworzenia 60 ton odpadów promieniotwórczych o zawartości protaktynu na poziomie 4 ppm^[4]. Ze względu na to, że odpady zawierały też 12 ton uranu, było ekonomicznie uzasadnione odzyskanie obu pierwiastków, większość kosztów przypadło na odzysk uranu^[4]. Całkowity koszt procesu wyniósł około 500 tys. dolarów. Przez wiele lat, ze względu na oferowanie przez UKAEA protaktynu w symbolicznych cenach, było to jedyne znaczące źródło tego metalu, który był wykorzystywany w różnych laboratoriach do badań naukowych^[4].

Właściwości

Właściwości fizyczne

Protaktyn należy do grupy aktynowców i jest położony w układzie okresowym na lewo od uranu i na prawo od toru, co powoduje, że wiele jego właściwości fizycznych jest pośrednich pomiędzy tymi dwoma pierwiastkami. Stąd też protaktyn ma większą gęstość i twardość niż tor, ale jest lżejszy niż uran, a jego temperatura topnienia jest niższa niż toru, a wyższa niż uranu. Rozszerzalność cieplna, przewodność cieplna i elektryczna tych trzech pierwiastków jest porównywalna do wartości tych wielkości dla metali nieszlachetnych. Przybliżona wartość modułu Kirchhoffa protaktynu jest podobna do tytanu. Przy schładzaniu w temperaturze pokojowej protaktyn krystalizuje do przestrzennie centrowanej struktury tetragonalnej^[20], która może być uważana za zniekształconą przestrzennie centrowaną regularną sieć krystaliczną; sieć ta nie zmienia się do ciśnienia 53 GPa. Struktura zmienia się w regularną ściennie centrowaną (fcc) podczas schładzania z wysokiej temperatury przy ok. 1200 °C. Teoretyczne wyliczenia przewidują, że metaliczny protaktyn podlega przejściu fazowemu do rombowej struktury α-uranu poniżej 100 GPa. Przy bardzo wysokich ciśnieniach metal osiąga ściśle upakowaną strukturę hcp. Współczynnik rozszerzalności cieplnej fazy tetragonalnej pomiędzy temperaturą pokojową a 700 °C wynosi 9,9×10⁻⁶/°C.

Protaktyn jest paramagnetykiem, a w temperaturze poniżej 1,4 K staje się nadprzewodnikiem. Tetrachlorek protaktynu (PaCl₄), jest paramagnetykiem w temperaturze pokojowej, ale przy schłodzeniu do 182 K staje się ferromagnetykiem.

Właściwości chemiczne

Protaktyn jest metalem o srebrnoszarym połysku, który utrzymuje się przez kilka miesięcy w atmosferze powietrza^[21]. Niewielka utrata metalicznego połysku została zaobserwowana po ogrzewaniu przez godzinę próbki protaktynu do temperatury 100 °C. Ogrzewanie próbki przez godzinę do temperatury 300 °C powoduje zmianę barwy na szarobiałą i rozpoczyna rozpad próbki. Metal przy 300 °C wystawiony na działanie tlenu, pary wodnej i dwutlenku węgla jako produkt daje Pa₂O₅; reakcje z NH₃ i H₂ dały odpowiednio PaN₂ i PaH₃^[22]. Pierwiastek występuje głównie w dwóch stopniach utlenienia, IV i V, oba w ciałach stałych i roztworach, a stopnie II i III w pewnych fazach stałych. Jako że konfiguracja elektronowa atomu protaktynu to [Rn]7s²6d¹5f², V stopień utlenienia odpowiada niskoenergetycznej (dlatego też uprzywilejowanej) konfiguracji radonu. Związki Pa(IV) i Pa(V) łatwo tworzą w wodzie wodorotlenki i hydroksosole, wśród których dominują Pa(OH)³⁺, Pa(OH)2+2, Pa(OH)+3 i Pa(OH)₄. Roztwory zawierające te jony są bezbarwne. Innymi znanymi jonami protaktynu są m.in.PaCl2+2, PaSO2+4, PaF³⁺, PaF2+2, PaF₆−, PaF2−7 i PaF3−8.

Protaktyn może tworzyć stopy. Otrzymano stopy protaktynu z metalami szlachetnymi poprzez redukcję Pa₂O₅ za pomocą wodoru w obecności platyny, irydu i rodu^[23]. Możliwe jest także otrzymanie stopu protaktynu z berylem, Be₁₃Pa.

Proste związki protaktynu

Tlenki

Znane są trzy tlenki protaktynu: PaO, PaO₂ i Pa₂O₅.

Biały Pa₂O₅ powstaje, gdy uwodniony tlenek Pa₂O₅·nH₂O, jak i wiele innych związków protaktynu, jest ogrzewany w atmosferze powietrza lub tlenu do temperatury powyżej 500–650 °C^[22]. Czarny PaO₂ jest otrzymywany w reakcji redukcji Pa₂O₅ wodorem w temperaturze 1550 °C. PaO tworzy się na powierzchni metalicznego protaktynu^[22].

Tlenki potrójne (składające się z trzech pierwiastków) zostały otrzymane w reakcji PaO₂ i Pa₂O₅ z tlenkami innych pierwiastków^[24][25].

Podczas dodawania H₂O₂ do roztworu Pa(V) w 0,25 M H₂SO₄ strąca się jasnożółty osad Pa₂O₉·3H₂O, będący niestabilnym nadtlenkiem protaktynu. Skład nadtlenku opisanego wzorem Pa₂O_x·3H₂O zmienia się stopniowo wraz z czasem od x=9 do x=5^[26].

Wodorki

W reakcji wodoru z metalicznym protaktynem w temperaturze 250 °C i ciśnieniu 600 torów otrzymano w 1954 roku^[22] czarną substancję izostrukturalną z β-UH₃. Związek tan ma strukturę regularną o stałych sieciowych a = (6,648 ±0,005) Å. W 1972 roku otrzymano^[21] w temperaturze 100, 200 i 300 °C szarą substancję w postaci proszku, izostrukturalną z α-UH₃. Stała sieciowa dla α-PaH₃ otrzymanego przy 100 i 200 °C wynosi a = (4,150 ±0,002) Å, natomiast dla produktu otrzymanego przy 300 °C a = (4,154 ±0,002) Å.

Węgliki

Węglik protaktynu(IV), PaC, uzyskano^[27] poprzez redukcję Pa₂O₅ z grafitem przy zmniejszonym ciśnieniu w temperaturze powyżej 1200 °C. Produkt otrzymany przy 1950 °C miał strukturę fcc (typ NaCl) o stałej a = (5,0608 ±0,0002) Å. Przy 2200 °C zaobserwowano słabe linie odpowiadające PaC₂, a tetragonalna struktura otrzymanego związku charakteryzowała się stałymi sieciowymi a = (3,61 ±0,01) Å i c = (6,11 ±0,01) Å.

Halogenki

Halogenki i tlenohalogenki protaktynu(V) i protaktynu(IV) są otrzymywane z wykorzystywaniem jako substratu wodnego roztworu Pa(V). Do uzyskania halogenków metalu na V i IV stopniu utlenienia wykorzystywany jest PaC. Z halogenków protaktynu(III) znany jest tylko PaI₃, otrzymany poprzez ogrzewanie PaI₅ przez kilkanaście dni w temperaturze 360–380 °C przy ciśnieniu 10⁻⁶ tora.

Wszystkie podwójne halogenki są lotne przy umiarkowanych temperaturach, co było wykorzystywane przy rozdzielaniu ²³³Pa od ThO₂ i otrzymywaniu czystego ²³¹Pa i ²³⁴Pa^[28].

Historia

Układ okresowy z 1869 roku z luką na protaktyn

W 1871 roku Dmitrij Mendelejew przewidział istnienie ośmiu pierwiastków pomiędzy torem a uranem. W tamtym okresie grupa aktynowców była nieznana, stąd też uran był położony poniżej wolframu, a tor poniżej cyrkonu, pozostawiając puste miejsce poniżej tantalu. Układ okresowy pierwiastków był przedstawiany w takiej postaci aż do lat 50. XX wieku. Przez długi czas chemicy poszukiwali eka-tantalu – pierwiastka mającego właściwości zbliżone do tantalu, co uczyniło odkrycie protaktynu niemal niemożliwym.

W 1900 roku William Crookes wydzielił z uranu protaktyn jako silnie promieniotwórczą substancję, jednak nie był w stanie opisać jej jako nowy pierwiastek chemiczny, stąd też nazwał ją uranem-X^[29]. Crookes rozpuścił azotan uranylu w eterze, otrzymując tym samym w fazie wodnej głównie jony 23490Th i 23491Pa. Jego metoda była używana do otrzymywania 23490Th i 23491Pa ze związków uranu aż do lat 50. XX wieku^[30]. Protaktyn po raz pierwszy został zidentyfikowany w 1913 roku, kiedy Kazimierz Fajans i Oswald Göhring natrafili na izotop ²³⁴Pa podczas swoich badań nad szeregiem promieniotwórczym uranu-238:

²³⁸U → ²³⁴Th → ²³⁴Pa → ²³⁴U

Nowy pierwiastek został nazwany brevium (od łacińskiego słowa brevis oznaczającego chwilę, krótki okres), z powodu jego krótkiego okresu połowicznego zaniku^[31][32]. W 1918 roku dwie grupy naukowców, kierowane przez Otto Hahna i Lise Meitner w Niemczech oraz Fredericka Soddy’ego i Johna Cranstona w Wielkiej Brytanii, niezależnie od siebie odkryły inny izotop protaktynu, ²³¹Pa, charakteryzujący się okresem półtrwania wynoszącym ok. 32 tys. lat. Po tym odkryciu nazwa pierwiastka została zmieniona z „brevium” na „protoactinium”, z uwagi na występowanie jego w szeregu uranu-235 przed aktynem. Ze względu na łatwość wymowy, nazwa została zmieniona w 1949 roku przez IUPAC na protactinium^[4]. Odkrycie protaktynu zapełniło ostatnią lukę we wczesnej wersji układu okresowego zaproponowanego przez Mendelejewa w 1869 roku oraz przyniosło sławę naukowcom zaangażowanym w jego odkrycie, szczególnie Meitner^[33].

Zastosowanie protaktynu

Protaktyn jest używany do produkcji scyntylatorów do wykrywania promieniowania rentgenowskiego, składających się z tlenków gadolinu, protaktynu, cezu, metali ziem rzadkich i innych pierwiastków. Scyntylatory te są używane szczególnie w aparaturze do tomografii komputerowej^[34].

Tlenki mieszane Nb, Mg, Ga i Mn, domieszkowane 0,005–0,52% Pa₂O₅ są używane jako wysokotemperaturowe dielektryki (do 1300 °C) w kondensatorach ceramicznych^[35].

Stosunek zawartości ²³¹Pa/²³⁵U jest elementem wykorzystywanym do określania wieku próbek w datowaniu metodą uranowo-torową.

Toksyczność

²³¹Pa jest niebezpieczny dla organizmów, podobnie jak inne źródła promieniowania α o podobnym okresie połowicznego zaniku. W organizmie gromadzi się w nerkach i kościach. Maksymalna ilość protaktynu, która nie jest traktowana jako niebezpieczna po absorpcji przez organizm wynosi 0,03 μCi, co odpowiada masie 0,5 μg ²³¹Pa. Protaktyn znajdujący się w powietrzu jako aerozol jest 250 mln razy bardziej toksyczny niż cyjanowodór^[36]. Z tego powodu wszystkie operacje z mierzalnymi ilościami protaktynu powinny być przeprowadzane w specjalnych izolowanych komorach.

Uwagi

Przypisy