Przegrupowanie Hofmanna

Przegrupowanie Hofmanna, degradacja Hofmanna – reakcja chemiczna, w której pierwszorzędowe amidy ulegają przekształceniu do pierwszorzędowych amin o łańcuchu węglowym krótszym o jeden atom węgla[1][2][3]:

Przegrupowanie Hofmanna

Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska jej odkrywcy, Augusta Wilhelma von Hofmanna.

Mechanizm

Mechanizm reakcji jest podobny do reakcji przegrupowania Curtiusa, z tą różnicą, że w przegrupowaniu Hofmanna izocyjaniany tworzą się z pierwszorzędowych amidów, nie zaś z azydków acylowych.

W reakcji bromu z wodorotlenkiem sodu powstaje in situ podbromin sodu (NaOBr), który przekształca pierwszorzędowy amid w odpowiedni izocyjanian jako produkt pośredni. Izocyjanian jest hydrolizowany do pierwszorzędowej aminy z wydzieleniem ditlenku węgla.

Hoffmann rearrangement mechanism.svg

Odmiany

Brom jest niebezpieczny i przez to niewygodny w użyciu, można go zastąpić kilkoma substancjami. Przegrupowania Hofmanna można dokonać przy pomocy N-bromosukcynoimidu (NBS) i 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undek-7-enu (DBU).

Produkt pośredni, izocyjanian, może zostać wyłapywany przez metanol tworząc karbaminian[4]:

Przegrupowanie Hofmanna przy użyciu NBS

W podobny sposób izocyjanian może zostać wyłapany przez tert-butanol tworząc Boc-aminę, tj. aminę podstawioną grupą tert-butoksykarbonylową.

Inną alternatywą dla bromu jest (bis(trifluoroacetoksy)jodo)benzen (CF
3COO)
2I−C
6H
5[5].

Zobacz też

Przypisy

  1. ↑ A.W. Hofmann, Ueber die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide, „Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft”, 14, 1881, s. 2725–2736, DOI: 10.1002/cber.188101402242 (niem.).c?
  2. ↑ Everett S. Wallis, John F. Lane, The Hofmann Reaction, „Organic Reactions”, 3, 1949, s. 267–306, DOI: 10.1002/0471264180.or003.07 (ang.).c?
  3. ↑ Takayuki Shioiri, Degradation Reactions, „Comprehensive Organic Synthesis”, 6, 1991, s. 795–828, DOI: 10.1016/B978-0-08-052349-1.00172-4 (ang.).
  4. ↑ Jeffrey W. Keillor, Xicai Huang, Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions: methyl N-(p-methoxyphenyl)carbamate, „Organic Syntheses”, 78, 2002, s. 234, DOI: 10.15227/orgsyn.078.0234 (ang.).c?
  5. ↑ M.R. Almond i inni, Hofmann rearrangement under mildly acidic conditions using [I,I-bis(trifluoroacetoxy)]iodobenzene: cyclobutylamine hydrochloride from cyclobutanecarboxamide, „Organic Syntheses”, 66, 1988, s. 132, DOI: 10.15227/orgsyn.066.0132 (ang.).c?

Bibliografia

  • Jonathan Clayden i inni, Organic Chemistry, New York: Oxford University Press, 2007, s. 1073, ISBN 978-0-19-850346-0 (ang.).
  • Louis F. Fieser, Mary Fieser, Advanced Organic Chemistry, New York: Reinhold Publishing Corporation, 1962, s. 499–501, LCCN 61-14594 (ang.).
  • John McMurry, Chemia organiczna, t. 4, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2003, s. 956–959, ISBN 83-01-14103-4.
  • Robert T. Morison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, t. 2, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1997, s. 88–94, ISBN 83-01-04166-8.

Media użyte na tej stronie

Hofmann Rearrangement Scheme.png

Description: Reaction scheme of the Hofmann rearrangement.

  • Author, date of creation: selfmade by ~K, 19 February 2006.
  • Source: -
  • Copyright: Public domain. (PD)
  • Comments: high-resolution b/w PNG; ChemDraw / The GIMP.
Hoffmann Rearrangement NBS.png

Description: The reaction of N-Bromosuccinimide with a primary amide gives a Hoffmann rearrangement.

  • Author, date of creation: selfmade by ~K, 08 January 2006.
  • Source: -
  • Copyright: Public domain. (PD)
  • Comments: high-resolution b/w PNG; ChemDraw / The GIMP.