Przejście d-d

Porównanie rozszczepienia orbitalu d w symetrii tetraedrycznej i oktaedrycznej

Przykład konfiguracji niskospinowej d⁵

Przykład konfiguracji wysokospinowej d⁵

Wzbudzenie elektronu z niższego poziomu orbitalu d na poziom wyższy

Przejście d-d – szczególny rodzaj przejścia elektronowego, w którym elektron przeskakuje z jednego poziomu d na inny, wyżej położony poziom d. Przejścia te zachodzą tylko dla kompleksów metali przejściowych.

Charakterystyka przejść

Orbital d jest pięciokrotnie zdegenerowany, w polu o symetrii kulistej. Jednak w polach o innych symetriach ma inną degenerację. W polu oktaedrycznym (najbardziej charakterystycznym dla kompleksów), orbital d dzieli się na dwa poziomy: jeden trójkrotnie zdegenerowany (niższa energia; typ symetrii T_2g) i jeden dwukrotnie zdegenerowany (wyższa energia; typ symetrii E_g). Wielkość rozszczepienia orbitalu d określa parametr Δ. Zgodnie z zakazem Pauliego, na orbitalu d, może się zmieścić 10 elektronów. Kompleksy składają się z atomu centralnego i otaczających go ligandów. Zatem atom centralny mający od 1 do 9 elektronów, może wykazywać przejścia d-d.

W kompleksach oktaedrycznych, które mają trzy lub mniej elektronów, orbital d będzie obsadzony tylko na poziomie T_2g. Jednak, gdy atom centralny posiada od 4 do 7 elektronów, to elektrony powinny być obsadzone w myśl reguły Hunda. Aczkolwiek nie zawsze tak się dzieje. Jeśli rozszczepienie poziomów T_2g i E_g jest małe, to korzystniej energetycznie będzie, jeśli elektron znajdzie się na wyższym poziomie. Taką konfigurację nazywa się wysokospinową (high spin; HS). Jeżeli natomiast rozszczepienie poziomów T_2g i E_g jest zbyt duże, to elektron znajdzie się na niższym poziomie, z przeciwnym spinem i sparuje jeden elektron. Taka konfiguracja nosi nazwę niskospinowej (low spin; LS). Konfiguracja zależy od rodzaju ligandów, jakie tworzą kompleks.

Konfiguracje od d¹ do d⁹, stwarzają możliwość przejść elektronowych, poprzez pochłonięcie fotonu o częstości ν=Δ, które mają swoje odwzorowanie w widmie UV-Vis. Przejścia d-d są spinowo wzbronione dla kompleksów oktaedrycznych. Wynika to z reguły Laporte'a, która mówi, że przejścia parzyste (g→g) i nieparzyste (u→u) są niedozwolone. Taki rodzaj przejść występuje w kompleksach ze środkiem symetrii, np. w oktaedrycznych. Jednak dzięki obniżeniu symetrii i domieszkach przejść g→u, przejścia d-d następują i pasma są widoczne w widmie. Ich molowy współczynnik absorpcji – ε_max jest rzędu 10. Dla symetrii tetraedrycznej, nie obowiązuje reguła Laporte'a, więc przejścia d-d są dozwolone – ε_max rzędu 100-1000. W niektórych przypadkach przejść d-d, następuje zmiana liczby niesparowanych elektronów, co jest niezgodne z regułą wyboru, mówiącą o stałej multipletowości:
ΔS = 0
Reguła ta jest jednak naruszana dzięki sprzężeniu spinowo-orbitalnemu. Pasma absorpcji są wówczas bardzo słabe. Moc oscylatora jest rzędu 10^-7, a ε_max rzędu 0,1-1.

W widmach elektronowych, pasma są widoczne w zakresie od bliskiego ultrafioletu, do światła widzialnego.

Zobacz też

• Przejście CT

Bibliografia

• Zbigniew Kęcki: Podstawy spektroskopii molekularnej. Wyd. 3. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1992, s. 193-196. ISBN 83-01-10503-8.
• Walenty Szczepaniak: Metody instrumentalne w analizie chemicznej. Wyd. 5. Warszawa: Wydawnictwo naukowe PWN, 2008, s. 67-69. ISBN 978-83-01-14210-0.