Reakcja Grignarda

Reakcja Grignarda – reakcja chemiczna stosowana powszechnie w chemii organicznej, w której związek metaloorganiczny o ogólnym wzorze RMgX (X = chlor, brom, jod, R = grupa alkilowa) reaguje z dowolnym związkiem o własnościach elektrofilowych. Wspomniane związki metaloorganiczne to tzw. związki Grignarda. Reakcja ta została odkryta przez Victora Grignarda.

Związki Grignarda, jako niezwykle reaktywne, ulegają addycji nukleofilowej do w zasadzie każdego związku zawierającego wiązanie podwójne między węglem a innym heteroatomem, włączając w to związki karbonylowe, iminy i nitryle. Nie reagują natomiast ze związkami aromatycznymi.

Mechanizm reakcji

Ogólny schemat reakcji:

A=CR1
R2
R + R3
MgX → X−Mg−A−CR1
R2
R3

gdzie R – dowolna grupa alkilowa lub alkoksylowa, X – atom halogenu, A – dowolny heteroatom (np. tlen, azot, krzem, siarka lub fosfor)

Schemat reakcji na przykładzie związku z grupą karbonylową:

Addycja związku magnezoorganicznego do grupy karbonylowej przebiega zazwyczaj poprzez stan przejściowy o strukturze 6-członowego pierścienia:

Jednakże w przypadku związków magnezoorganicznych o dużej zawadzie przestrzennej możliwy jest także mechanizm oparty na transferze pojedynczego elektronu. Powstały związek przejściowy jest dość silna zasadą. Zobojętnia się go za pomocą dowolnego silniejszego kwasu, np. wody:

X−Mg−A−CR1
R2
R3
+ H
2O → HA−CR1
R2
R3
+ Mg(OH)X

Związki Grignarda są w istocie bardzo silnymi zasadami (znacznie silniejszymi od NaOH). Można je również traktować jako sole bardzo słabych kwasów alkanów. Dlatego też reagują one z wodą jak silna zasada z silnym kwasem w wyniku którego uwalniany jest alkan:

RMgX + H
2O → RH + MgX(OH)

Reakcję te wykorzystuje się do otrzymywania deuterowanych i trytowanych odczynników, np.:

RMgX + D
2O → RD + MgX(OD)

Zastosowania

Najczęstsze przykłady zastosowania reakcji Grignarda to:

• Reakcja ze związkami karbonylowymi

R1
R2
C=O + (1) R3
MgX; (2) H
2O → R1
R2
R3
C−OH

• Reakcja z iminami

R1
R2
C=NR3
+ (1) R4
MgX; (2) H
2O → R1
R2
R4
C−NHR4

• Reakcja z nitrylami

R1
C≡N + (1) R2
MgX; (2) H
2O → R1
R2
C=NH

Obecnie reakcje związków magnezoorganicznych odgrywają znaczącą rolę w syntezie organicznej, największe zastosowanie ma addycja związków magnezoorganicznych do grupy karbonylowej:

Ponadto związki Grignarda reagują także z innymi elektrofilami:

Związki Grignarda mogą także posłużyć do formowania wiązań węgiel-heteroatom, co znajduje zastosowanie w otrzymywaniu związków fosforoorganicznych, boroorganicznych i cynoorganicznych.

Pomimo że reakcja Grignarda jest stosowana na ogromną skalę w syntezie organicznej oraz w przemyśle, to ma ona jednak poważne wady:

• wysokie wymagania co do jakości rozpuszczalnika używanego do otrzymywania związków Grignarda, który musi być praktycznie całkowicie bezwodny, aby reakcja zaszła z dobrą wydajnością
• możliwość wybuchu podczas przygotowywania związku Grignarda; łatwopalny rozpuszczalnik rozgrzewa się wtedy do wrzenia
• konieczność stosowania dużych ilości drogiego magnezu
• tworzenie się bezużytecznego produktu ubocznego halogenków magnezu.

Bibliografia

• J. March, Chemia organiczna, WNT, Warszawa 1985.
• H. G. Richey (red.): Grignard Reagents: New Developments. Wiley, 1999, s. ?. ISBN 978-0-471-99908-9.
• Lai YeeL.Y. Hing Lai YeeL.Y., Grignard Reagents from Chemically Activated Magnesium, „Synthesis” (8), 1981, s. 585–604, DOI: 10.1055/s-1981-29537  (ang.).