Rodniki

Rodnik metylowy – najprostszy rodnik organiczny
Tlenek azotu – przykład rodnika nieorganicznego (kreski symbolizują pary elektronowe)

Rodniki (dawniej wolne rodniki) – atomy lub cząsteczki zawierające niesparowane elektrony[1], czyli charakteryzujące się spinem elektronowym różnym od 0. Niektóre układy o całkowitym spinie równym 0, lecz wykazujące tzw. polaryzację spinową (np. niektóre stany przejściowe) czasem traktowane są jako dwurodniki.

Określenia „rodniki” i „wolne rodniki” są obecnie tożsame. Dawniej rodniki określane były mianem wolnych rodników dla odróżnienia od „rodników” związanych, czyli podstawników w cząsteczce związku (np. grupy metylowej –CH3). Obecnie określanie podstawników jako rodniki nie powinno być stosowane[1].

Powstawanie

Rodniki powstają np. na skutek homolitycznego rozpadu wiązań chemicznych, tj. takiego, w wyniku którego przy obu częściach rozerwanej cząsteczki zostaje po jednym z elektronów, które wcześniej tworzyły wiązanie. Może ono następować pod wpływem naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym, promieniowaniem rentgenowskim, przez bombardowanie elektronami, w wyniku niektórych reakcji redoks, a także w wyniku termicznego rozpadu (tzw. dysocjacji termicznej) takich związków jak np. nadtlenki lub sole diazoniowe.

Typowy przykład reakcji, w wyniku której powstają rodniki to np. rozpad cząsteczki chloru Cl2 pod wpływem działania światła ultrafioletowego:

Cl2 + hν → 2Cl•

Charakterystyka

Większość elektronów w atomach i cząsteczkach występuje parami (po dwa na każdym orbitalu). Układ rodnikowy, w którym na pewnym orbitalu jest tylko jeden elektron, jest zazwyczaj nietrwały i dąży do przyjęcia lub oddania elektronu – zwykle z udziałem innego atomu lub cząsteczki. Oznacza to, że rodniki są zazwyczaj bardzo reaktywne.

Rodniki mogą być obojętne elektrycznie lub posiadać ładunek, dodatni w kationorodnikach (np. kationorodnik benzenowy C6H6•+), ujemny w anionorodnikach (np. anionorodnik benzenowy C6H6•–)[2]. W typowych reakcjach z udziałem rodników ich stężenie w mieszaninie reakcyjnej jest zwykle bardzo niskie, ze względu na ich dużą reaktywność.

W języku angielskim według nomenklatury IUPAC cząsteczki zawierające dwa niesparowane elektrony, dla których można wyróżnić przynajmniej dwa stany elektronowe o różnej multipletowości (singletowy i trypletowy) noszą nazwę diradical (dirodnik)[3]. Jeśli niesparowane elektrony są od siebie odseparowane i ich wzajemny wpływ na siebie jest minimalny, to cząsteczki takie nazywane są biradical (birodnik)[4]. W polskiej literaturze dla obu typów związków stosuje się nazwę „dwurodnik”[5].

Cechą charakterystyczną rodników jest paramagnetyzm, a techniką umożliwiającą ich badanie jest spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR).

Trwałość

Znane są wolne rodniki klasyfikowane jako związki nieorganiczne (np. Br•) i organiczne (np. R2BrC–R2C•)[6]. Wolne rodniki organiczne stabilizowane są w wyniku rezonansu chemicznego. Można je uszeregować według trwałości w następujący sposób[6]:

CH2=CH-CH2• > R3C• > R2CH• > RCH2• > CH3• ≈ CH2=CH•

Najprostszym rodnikiem jest pojedynczy atom wodoru, który składa się z protonu i jednego niesparowanego elektronu. Średni czas życia rodnika wodorowego w gazowym wodorze w temperaturze pokojowej to ok. 2,5 ns – co oznacza, że statystycznie tyle czasu mija od powstania tego rodnika do jego związania z drugim rodnikiem i powstania zwykłej cząsteczki wodoru H2. Czasy życia rodników i ich reaktywność zależą od ich struktury. Trwałość rodników alkilowych rośnie wraz z ich rzędowością. Stabilizujący wpływ ma także sprzężenie z sąsiednimi grupami (np. z podwójnym wiązaniem). Szczególnie trwałe rodniki tworzy trifenylometan i jego pochodne. Rodnik trifenylometylowy (trytylowy) Tr• (2) istnieje w równowadze z dimerem 3, a obecność barwnych rodników trytylowych w roztworze sprawia, że ma on żółte zabarwienie[7].

Rodnik trifenylometylowy

W obecności tlenu (np. z powietrza) rodniki trytylowe ulegają nieodwracalnemu związaniu w nadtlenki Tr–O–O–Tr i roztwór odbarwia się. Po zużyciu całej ilości wprowadzonego tlenu, żółte zabarwienie stopniowo powraca wskutek odtwarzania się rodników trytylowych 2 z dimeru 3[7].

Mechanizm reakcji rodnikowych

Etapy wolnorodnikowej addycji bromowodoru do alkenu

Reakcje rodnikowe są reakcjami łańcuchowymi i przebiegają w trzech etapach[6]:

  1. inicjacji (powstanie wolnych rodników)
  2. propagacji (właściwa reakcja, w której nie następuje zmiana liczby rodników)
  3. terminacji (rekombinacja dwóch rodników do produktu nierodnikowego)

Inicjacja reakcji rodnikowej następuje np. pod wpływem nadtlenków, temperatury lub promieniowania UV. Inhibitorami tego etapu są związki o właściwościach redukujących, szczególnie łatwo reagujących z nadtlenkami, np. hydrochinon lub difenyloamina[6].

W etapie propagacji powstaje główny produkt reakcji, jednak nie następuje przy tym zużywanie się wolnych rodników (sytuacja analogiczna do katalizy), dlatego nawet niewielka ich liczba może doprowadzić do przereagowania dużej liczby cząsteczek substratów.

W etapie terminacji następuje zderzenie dwóch rodników i powstanie cząsteczki produktu ubocznego, co kończy cykl propagacji. Ponieważ stężenie wolnych rodników w układzie jest bardzo małe, prawdopodobieństwo ich spotkania jest niewielkie i reakcja terminacji następuje bardzo rzadko w porównaniu do reakcji propagacji. Np. w reakcji rodnikowego chlorowania metanu terminacja następuje po wielu tysiącach cykli chlorowania[8].

Według mechanizmu rodnikowego przebiegać mogą reakcje różnego typu, np.

Rodniki w organizmach żywych

Procesy biochemiczne w organizmach, zwłaszcza te związane z oddychaniem, prowadzą do powstawania wolnych rodników tlenowych[9]. Powstawanie wolnych rodników z białek, lipidów, kwasów nukleinowych i cukrowców obecnych w komórkach powodowane jest przez reakcje z wolnymi rodnikami tlenowymi lub reakcje jednoelektronowego utleniania tlenem cząsteczkowym[10]. Wolne rodniki w organizmie są przyczyną degradacji DNA[11] i są rozważane jako przyczyna starzenia się organizmu.

Reakcjom rodnikowym zapobiegać mogą niektóre inhibitory, tzw. zmiatacze wolnych rodników, czyli substancje szczególnie łatwo reagujące z rodnikami i obniżające ich stężenie w danym układzie[12]. Przykładami zmiataczy wolnych rodników są: tricyna (N-tris(hydroksymetylo)metyloglicyna (HOCH2)3CNHCH2COOH), DMSO, mieszanina aceton/izopropanol, tiomocznik, merkaptoetanol (HSCH2CH2OH)[11] oraz bilobalid (terpen trilaktonowy występujący w liściach miłorzębu dwuklapowego).

Wolne rodniki w produktach spalania tytoniu

Wolne rodniki znajdują się w dymie i smole papierosowej. Ich zawartość w smole wynosi około 1017/g, natomiast w dymie jest ich około 1015 w jednym zaciągnięciu. Duże stężenie wolnych rodników w dymie papierosowym utrzymuje się przez ponad 10 minut[13].

Przypisy

  1. ↑ a b Radical (free radical), [w:] A.D. McNaught, A. Wilkinson, Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.R05066, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
  2. ↑ Radical ion, [w:] A.D. McNaught, A. Wilkinson, Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.R05073, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
  3. ↑ Diradicals, [w:] A.D. McNaught, A. Wilkinson, Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.D01765, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
  4. ↑ Biradicals, [w:] A.D. McNaught, A. Wilkinson, Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.B00671, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
  5. ↑ Słownik chemiczny angielsko-polski i polsko-angielski pod red. D. Kryt i B. Semeniuka, WNT, Warszawa 1979.
  6. ↑ a b c d e f Robert T. Morrison, Robert N. Boyd: Chemia organiczna. T. 1. Warszawa: PWN, 1985, s. 252–269. ISBN 83-01-04166-8.
  7. ↑ a b J.D. Roberts, M.C. Caserio: Chemia organiczna. Warszawa: PWN, 1969.
  8. ↑ a b Robert T. Morrison, Robert N. Boyd: Chemia organiczna. T. 1. Warszawa: PWN, 1985, s. 70–92. ISBN 83-01-04166-8.
  9. ↑ Co to są reaktywne formy tlenu?. W: Grzegorz Bartosz: Druga twarz tlenu. Wyd. 2. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2008, seria: Środowisko. ISBN 978-83-01-13847-9.
  10. ↑ 1.3.1.4. Powstawanie rodników organicznych. W: Grzegorz Bartosz: Druga twarz tlenu. Wyd. 2. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2008, s. 34, seria: Środowisko. ISBN 978-83-01-13847-9.
  11. ↑ a b M.J. Graham, S.M. Freier, R.M. Crooke, D.J. Ecker i inni. Tritium labeling of antisense oligonucleotides by exchange with tritiated water. „Nucleic Acids Res”. 21 (16), s. 3737–3743, 1993. DOI: 10.1093/nar/21.16.3737. PMID: 8367289. 
  12. ↑ Jerzy Sobkowski: Chemia jądrowa. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1981, s. 194, seria: Biblioteka Chemii Tom 5. ISBN 83-01-02060-1.
  13. ↑ 3.11.2. Co jest w dymku z papierosa?. W: Grzegorz Bartosz: Druga twarz tlenu. Wyd. 2. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2008, s. 296–297, seria: Środowisko. ISBN 978-83-01-13847-9.

Media użyte na tej stronie

Peroxide Free-radical-addition.png
Radical addition of H-Br on alkenes, starting from peroxide
Nitric oxide.svg
Nitric oxide
TriphenylmethylRadical.png
Autor: V8rik, Licencja: CC-BY-SA-3.0
Triphenylmethyl radical