Sprzężenie wibronowe

Sprzężenia wibronowe – w chemii teoretycznej, są to oddziaływania pomiędzy elektronowymi i jądrowymi ruchami cząsteczek, a ich spektroskopowym przejawem jest pojawianie się pasma wzbronionego w widmie elektronowym. W przybliżeniu Borna-Oppenheimera oddziaływania te są zaniedbywane.

Kiedy zręby atomowe wykonują drgania, zmienia się elektryczny moment dipolowy cząsteczki. Dla momentu dipolowego w stanie równowagi drgania prawdopodobieństwo przejścia między termami elektronowymi jest równe zero:

Jednak, gdy zręby atomowe są wychylone ze stanu równowagi moment dipolowy może spowodować, że prawdopodobieństwo to będzie niezerowe:

W takim przypadku przejście będzie dozwolone.

Dla przejść typu d-d (pomiędzy orbitalami d) lub typu f–f, które zgodnie z regułą Laporte’a są przejściami wzbronionymi, w widmie elektronowym pojawia się jednak pasmo absorpcji o niewielkiej intensywności. Moc oscylatora takich przejść wynosi około 10−4, a molowy współczynnik absorpcji jest rzędu 10. Sprzężenia wibronowe wynikające z jednoczesnego wzbudzenia elektronów oraz oscylacji cząsteczki są obserwowane dla jonów niektórych pierwiastków bloku d układu okresowego np. Mn2+
[1], czy też bloku f układu okresowego np. Nd3+
[2].

Przypisy

  1. Własności optyczne związków kompleksowych [dostęp 2011-05-03] [zarchiwizowane z adresu 2011-02-24].
  2. Opis przejść f↔f w przybliżeniu dipolowym elektrycznym, [w:] Dawid Piątkowski, Bernard Ziętek, Pracownia Optoelektroniki. Światłowody aktywne. Zadanie X, Toruń: Zakład Optoelektroniki Instytutu Fizyki Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, 2005, s. 13–14 [dostęp 2011-05-04].

Bibliografia

  • Zbigniew Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej, wyd. 3, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1992, s. 180, 184, ISBN 83-01-10503-8.