Stała trwałości kompleksu

Ten artykuł od 2011-05 wymaga zweryfikowania podanych informacji: dodać sekcje "Wyznaczanie stałych trwałości kompleksów". Należy podać wiarygodne źródła, najlepiej w formie przypisów bibliograficznych. Część lub nawet wszystkie informacje w artykule mogą być nieprawdziwe. Jako pozbawione źródeł mogą zostać zakwestionowane i usunięte. Dokładniejsze informacje o tym, co należy poprawić, być może znajdują się w dyskusji tego artykułu. Po wyeliminowaniu niedoskonałości należy usunąć szablon {{Dopracować}} z tego artykułu.

Stała trwałości kompleksu − stała równowagi dynamicznej dla reakcji tworzenia kompleksu.

Stała trwałości

Atom centralny M w serii reakcji z ligandami L może utworzyć związek kompleksowy ML_n.

Rozróżnia się stałe stopniowe opisujące równowagę dynamiczną przyłączenia kolejnego ligandu oraz stałe całkowite (stałe sumaryczne) dla reakcji sumarycznych:

• ${\displaystyle M+L\rightleftarrows ML}$

stopniowa stała trwałości ${\displaystyle k_{1}={\frac {[ML]}{[M][L]}}}$

całkowita stała trwałości ${\displaystyle \beta _{1}={\frac {[ML]}{[M][L]}}=k_{1}}$

• ${\displaystyle ML+L\rightleftarrows ML_{2}}$ oraz reakcja sumaryczna ${\displaystyle M+2L\rightleftarrows ML_{2}}$

stopniowa stała trwałości ${\displaystyle k_{2}={\frac {[ML_{2}]}{[ML][L]}}}$

całkowita stała trwałości ${\displaystyle \beta _{2}={\frac {[ML_{2}]}{[M][L]^{2}}}=k_{1}\cdot k_{2}}$

${\displaystyle \cdots }$

• ${\displaystyle ML_{n-1}+L\rightleftarrows ML_{n}}$ oraz reakcja sumaryczna ${\displaystyle M+nL\rightleftarrows ML_{n}}$

stopniowa stała trwałości ${\displaystyle k_{n}={\frac {[ML_{n}]}{[ML_{n-1}][L]}}}$

całkowita stała trwałości ${\displaystyle \beta _{n}={\frac {[ML_{n}]}{[M][L]^{n}}}=k_{1}\cdot k_{2}\cdot \dots \cdot k_{n}}$

W roztworze zawsze obecne są wszystkie formy kompleksu, jednak w przypadku niektórych kompleksów pewne ich formy są tak trwałe, a jednocześnie pozostałe stanowią znikomy ułamek całości, że podaje się jedynie jedną wartość stałej trwałości dla formy której jest najwięcej (np. heksacyjanożelaziany żelaza - zob. żelazicyjanki i żelazocyjanki).

Bilans form kompleksu

Bilans ilości metalu - zakładamy, że tworzą się tylko kompleksy tzw. jednordzeniowe (z jednym atomem centralnym metalu):

${\displaystyle C_{M}=[M]+[ML]+[ML_{2}]+...+[ML_{n}]}$

Bilans ilości ligandu:

${\displaystyle C_{L}=[L]+1\cdot [ML]+2\cdot [ML_{2}]+...+n\cdot [ML_{n}]}$

gdzie:

• C_M - całkowite stężenie metalu w roztworze
• C_L - całkowite stężenie ligandu w roztworze
• [M] stężenie wolnego metalu
• [ML_k] stężenie formy kompleksu, ${\displaystyle ML_{k}=\beta _{k}[M][L]^{k}}$
• [L] stężenie wolnego ligandu

Stąd łatwo otrzymamy zależność stężenia wolnego jonu centralnego (metalu) [M] w zależności o równowagowego stężenia wolnego ligandu [L]:

${\displaystyle [M]=C_{M}{\frac {1}{1+\beta _{1}[L]^{1}+\beta _{2}[L]^{2}+\dots +\beta _{n}[L]^{n}}}=C_{M}{\frac {1}{1+\sum _{j=1}^{n}\beta _{j}[L]^{j}}}}$

Dla poszczególnych form kompleksu [ML_i] otrzymamy więc:

${\displaystyle [ML_{i}]=C_{M}{\frac {\beta _{i}[L]^{i}}{1+\sum _{j=1}^{n}\beta _{j}[L]^{j}}}}$

Dla wszystkich form metalu (i = 0 .. n - kompleksy i forma nieskompleksowana) ich zawartości określone jako ułamki molowe całej ilości M (czyli C_M) są zależne jedynie od stężenia wolnego ligandu:

${\displaystyle x_{ML_{i}}={\frac {[ML_{i}]}{C_{M}}}=f([L])}$

Ta zależność obowiązuje tylko dla kompleksów jednordzeniowych, dla kompleksów typu M_nL_m w powyższym wzorze występuje również stężenie metalu.

Przy wykorzystaniu tych prostych zależności można określić obszary występowania poszczególnych form kompleksów i gdy któraś z form wyraźnie przeważa pomijać w rozważaniach formy pozostałe. Robi się tak m.in. dla bardzo trwałych kompleksów żalazocyjanianowych(II) i (III) (patrz żelazocyjanki i żelazicyjanki), dla których rozważa się jedynie formy heksacyjanożelazianowe(II} i (III).

Stała nietrwałości

Stałe reakcji rozpadu kompleksu określane są jako stałe nietrwałości kompleksu, a ich wartości są odwrotnością odpowiednich stałych trwałości.