Sulfonowanie

Sulfonowanie – reakcja chemiczna polegająca na podstawieniu do związku chemicznego grupy sulfonowej −SO
2OH lub −SO
2OR przez działanie odpowiednim związkiem sulfonującym. W wyniku sulfonowania tworzą się tzw. związki sulfonowe.

Sulfonowanie na atomie węgla

Reakcja ta przebiega według mechanizmu substytucji elektrofilowej. Jako czynnik sulfonujący używany jest np. stężony kwas siarkowy, oleum[1], tritlenek siarki[2] lub kwas chlorosiarkowy[3]. Związki alifatyczne na ogół sulfonują się trudno, w wysokich temperaturach i przy użyciu energicznych środków sulfonujących, związana z tym wydajność reakcji jest mała. Związki aromatyczne, zwłaszcza zawierające podstawniki aktywujące pierścień aromatyczny, sulfonują się zaś łatwo i wydajnie. Sumaryczny przebieg sulfonowania benzenu kwasem siarkowym wygląda następująco:

C
6H
6 + H
2SO
4 → C
6H
5SO
3H + H
2O

Wydzielona podczas reakcji woda rozcieńcza kwas, a tym samym wpływa na zahamowanie dalszego jej przebiegu. Dlatego też często reakcję przeprowadza się w temperaturze powyżej 100 °C lub usuwa się powstającą wodę, np. przez oddestylowanie jej jako azeotropu (np. z toluenem) w niższej temperaturze około 85 °C albo związanie jej poprzez dodawanie oleum – wówczas woda reaguje z trójtlenkiem siarki zawartym w oleum tworząc kwas siarkowy.

Właśnie powyższy sposób jest używany najczęściej – reakcja przebiega następująco:

C
6H
6 + H
2SO
4 + SO
3 → C
6H
5SO
3H + H
2SO
4

Sulfonowanie związków aromatycznych jest odwracalną reakcją egzotermiczną. Tak jak inne reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej, przebiega dwuetapowo. W pierwszym etapie następuje addycja grupy sulfonowej z wytworzeniem jonu obojnaczego Ar+
(H)SO−
3, który następnie traci proton tworząc sulfonian[4].

Sulfonowanie heteroatomów

Heteroatomy w grupach funkcyjnych można sulfonować aktywnymi związkami organosulfonowymi typu Ar−SO
2−X (X = halogen, tetrazol, imidazol itp.). Na przykład nukleozydy ulegają sulfonowaniu tetrazolidem 2,4,6-triizopropylobenzenosulfonowym (TPS-Te) w pozycji 5′-OH[5] oraz na egzocyklicznych atomach tlenu reszt purynowych (O6)[6] i pirymidynowych (O4)[7]. Sulfonowaniu ulegają także grupy aminowe[8].

Przypisy

  1. ↑ sulfonowanie, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1965, s. 680, OCLC 33835352.
  2. ↑ 100% Sulfur Trioxide, [w:] Karl Heinz Büchel, Hans‐Heinrich Moretto, Peter Woditsch, Industrial Inorganic Chemistry, Wiley, 2000, s. 118, DOI: 10.1002/9783527613328, ISBN 978-3-527-29849-5, OCLC 212131639 (ang.).
  3. ↑ Chlorosulfonic Acid, [w:] Karl Heinz Büchel, Hans‐Heinrich Moretto, Peter Woditsch, Industrial Inorganic Chemistry, Wiley, 2000, s. 120, DOI: 10.1002/9783527613328, ISBN 978-3-527-29849-5, OCLC 212131639 (ang.).
  4. ↑ Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, t. 1, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1985, s. 423–424, ISBN 83-01-04166-8.
  5. ↑ A. Kraszewski, J. Stawiński, M. Wiewiórowski, The case of sulfonation in the chemical synthesis of oligonucleotides, „Nucleic Acids Research”, 8 (10), 1980, s. 2301–2306, DOI: 10.1093/nar/8.10.2301, PMID: 6253882, PMCID: PMC324079 (ang.).
  6. ↑ V.A. Efimov, O.G. Chakhmakhcheva, Y.A. Ovchinnikov, Improved rapid phosphotriester synthesis of oligodeoxyribonueleotides using oxygen-nucleoplillic cataiysts, „Nucleic Acids Research”, 13 (10), 1985, s. 3651–3666, DOI: 10.1093/nar/13.10.3651, PMID: 4011438, PMCID: PMC341264 (ang.).
  7. ↑ Takashi Kamimura i inni, Structural assignment of N3-acylated uridine derivatives by means of 13C NMR spectroscopy, „Tetrahedron Letters”, 25 (38), 1984, s. 4241–4244, DOI: 10.1016/S0040-4039(01)81406-4 (ang.).
  8. ↑ XinJing Tang, Ivan J. Dmochowski, Phototriggering of Caged Fluorescent Oligodeoxynucleotides, „Organic Letters”, 7 (2), 2004, s. 279–282, DOI: 10.1021/ol047729n (ang.).