Teoria pola ligandów

Teoria pola ligandów (TPL) – teoria opisująca mechanizm wiązania oraz aranżację i symetrię orbitali występujących w związkach koordynacyjnych^[1]. Stanowi ona jedną z wielu adaptacji szerszej teorii orbitali molekularnych, która jest użyteczna w opisie wiązań koordynacyjnych pomiędzy ligandami a atomem centralnym w związku kompleksowym. Jon metalu przejściowego ma dziewięć orbitali walencyjnych: pięć nd, jeden (n+1)s oraz trzy orbitale (n+1)p. Wymienione orbitale mają odpowiednia energię by tworzyć wiązania z ligandami. Analiza przeprowadzona przy użyciu TLP jest wysoce zależna od geometrii kompleksu, jednakże większość rozważań nad TPL rozpoczyna się od opisu kompleksów oktaedrycznych mających sześć ligandów^[2].

Historia

Teoria pola ligandów została rozwinięta na przełomie lat 30. i 40. XX wieku jako rozwinięcie teorii pola krystalicznego (TPK). W odróżnieniu od swojej poprzedniczki, tłumaczącej właściwości związków kompleksowych za pomocą oddziaływań elektrostatycznych pomiędzy orbitalami d jonu metalu i ligandami, TPL jest teorią kwantową. Stanowi ona połączenie TPK oraz powstającej w tamtych czasach teorii orbitali molekularnych.

Wiązania σ

Schemat orbitali molekularnych σ dla kompleksu oktaedrycznego [Ti(H₂O)₆]³⁺.

Orbitale molekularne tworzone przez proces koordynacji mogą zostać rozpatrzone jako efekt przekazania dwóch elektronów do orbitali d metalu przez każdy z σ-donorowych ligandów. W kompleksie oktaedrycznym ligandy ustawiają się (po przyłożeniu kartezjańskiego układu współrzędnych) wzdłuż każdej z osi współrzędnych. Dlatego też ich orbitale o symetrii σ tworzą orbitale wiążące i antywiążące z orbitalami atomowymi d_z² oraz d_x²−y². Orbitale d_xy, d_xz oraz d_yz pozostają niewiążące. Ponadto możliwe jest występowanie słabych oddziaływań wiążących lub antywiążących z orbitalami s oraz p metalu.

W terminologii symetrii molekuł sześć wolnych par elektronowych ligandów (po każdej od jednego ligandu) formuje sześć adaptowanych kombinacji liniowych (SALC, z ang. symmetry adapted linear combination) funkcji falowych opisujących orbitale. Układy takie czasem nazywane są także orbitalami grupowymi ligandów (LGO, z ang. ligand group orbital). Reprezentacje nieprzywiedlne obejmowane przez ten układ to a_1g, t_1u oraz e_g. Jon metalu także ma sześć orbitali walencyjnych mających swoje reprezentacje nieprzywiedlne – w przypadku orbitalu s są one oznaczane jako a_1g, układ trzech orbitali nazywany jest t_1u natomiast orbitale d_z² oraz d_x²−y² oznaczane są jako e_g. Sześć wiążących orbitali molekularnych powstaje z liniowych kombinacji SALC ligandów i orbitali metalu o takiej samej symetrii.

Wiązania π

Wiązania π w kompleksach oktaedrycznych realizowane są na dwa sposoby: poprzez dowolne niewiążące orbitale p ligandów lub przez orbitale molekularne π lub π^* obecne w ligandach.

Orbitale p metalu zwykle biorą udział w tworzeniu wiązań σ. Nie mają one właściwej symetrii by nakładać się z orbitalami p, π lub π^* ligandów. Dlatego też wiązania π tworzone są z odpowiednimi orbitalami d jonu metalu: d_xy, d_xz oraz d_yz. Wymienione orbitale są traktowane jako niewiążące w przypadku formowania w kompleksie jedynie wiązań typu σ.

Jednym z najważniejszych typów wiązań występujących w kompleksach metali przejściowych jest wiązanie zwrotne. Powstaje ono gdy orbitale LUMO jednego z ligandów mają charakter antywiążący π^*. Takie orbitale mają energię zbliżoną do orbitali d_xy, d_xz oraz d_yz metalu, przez co możliwe jest ich nakładanie i uformowanie wiązania. Wspomniane orbitale antywiążące mają wyższą energię niż odpowiadające im orbitale w wiązaniach σ, dlatego też po przeniesieniu na nie elektronów z orbitali d wartość Δ_O wzrasta, co przekłada się na wzrost siły wiązania pomiędzy ligandem a metalem. Z kolei obecność elektronów na orbitalach molekularnych π ligandów prowadzi do osłabienia siły wiązań π w obrębie ligandów.

Inną formą koordynacji ligandów poprzez wiązania π jest bezpośrednie wiązanie ligand-metal. Sytuacja taka jest możliwa w przypadku gdy orbitale ligandów o symetrii π są wypełnione przez elektrony. Nakładają się one wtedy z orbitalami d_xy, d_xz oraz d_yz metalu i oddają im elektrony, efektem czego jest utworzenie orbitalu wiążącego o symetrii π pomiędzy jonem metalu a ligandem. Prowadzi to do wzmocnienia wiązania pomiędzy ligandem a metalem. Powstały w wyniku tego orbital antywiążący nie ma wyższej energii niż orbital antywiążący powstały poprzez uformowanie wiązania σ. Opisywany orbital jest wypełniony elektronami pochodzącymi z orbitali d metalu, stając się przez to HOMO związku koordynacyjnego. Dlatego też obserwuje się spadek wartości Δ_O gdy dochodzi do formowania się wiązania π pomiędzy kationem metalu a ligandami.

Kompleksy nisko- i wysokospinowe

Sześć wiążących orbitali molekularnych występujących w kompleksach oktaedrycznych jest wypełnionych przez elektrony ligandów natomiast elektrony metalu przejściowego z orbitali d zajmują orbitale niewiążące lub antywiążące. Różnica w energii pomiędzy orbitalem niewiążącym a antywiążącym dla kompleksu o geometrii oktaedru opisywana jest jako Δ_O, jej wartość zależy od rodzaju oddziaływań orbitali π ligandów z orbitalami d jonu centralnego. Jak przedstawiono w poprzednim paragrafie ligandy π-donorowe prowadzą do spadku wartości Δ_O i są nazywane ligandami słabego pola natomiast ligandy π-akceptorowe zwiększają wartość Δ_O i nazywane są ligandami silnego pola. Ligandy nie uczestniczące w formowaniu wiązań π mogą mieć różnorodny wpływ na wartość Δ_O.

Wartość Δ_O ma znaczący wpływ na strukturę elektronową jonów metali o konfiguracjach d⁴ – d⁷. W przypadku wymienionych konfiguracji niewiążące i antywiążące orbitale molekularne mogą zostać wypełnione na dwa sposoby: w pierwszym najpierw dochodzi do wypełnienia orbitali niewiążących, a dopiero później zapełniane są orbitale antywiążące. Tego rodzaju kompleksy, z uwagi na brak lub małą liczbę niesparowanych elektronów nazywa się kompleksami niskospinowymi. Jeżeli natomiast obserwuje się równomierne wypełnianie obu typów orbitali przez elektrony, to powstały kompleks nazywany jest kompleksem wysokospinowym z uwagi na dużą liczbę niesparowanych elektronów. Niska wartość Δ_O może zostać przezwyciężona przez stabilizację energetyczną wynikłą z braku odpychania się parujących elektronów w kompleksach wysokospinowych. W przypadku wysokiej wartości Δ_O energia parowania spinów staje się zaniedbywalnie mała w porównaniu do spadku energii wynikającego z formowania się stanów niskospinowych.

Spinowość cząsteczki ma wpływ na własności makroskopowe związku koordynacyjnego ponieważ obecność niesparowanych elektronów powoduje paramegnetyczność związku.

Szereg spektrochemiczny

Doświadczalne pomiary spektroskopowe pozwalają na stworzenie empirycznych reguł pozwalających na oszacowanie wielkości przerwy energetycznej pomiędzy orbitalami niewiążącymi a antywiążącymi. Szereg spektrochemiczny stanowi listę ligandów ułożoną wedle wzrastającej wartości Δ_O.

I−
< Br−
< S2−
< SCN−
< Cl−
< NO−
3 < N−
3 < F−
< OH−
< C
2O2−
4 < H
2O < NCS−
< CH
₃CN < py < NH
3 < en < 2,2'-bipirydyna < phen < NO−
2 < PPh
3 < CN−
< CO

Zobacz też

• VSEPR
• teoria pola krystalicznego
• teoria grup

Przypisy