Tlenek osmu(VIII)

Tlenek osmu(VIII)
	; Próbka OsO; 4 w ampułce
Nazewnictwo
	Nomenklatura systematyczna (IUPAC)
konst.	tlenek osmu(VIII), tetratlenek osmu
	Inne nazwy i oznaczenia
Stocka	tlenek osmu(VIII)
inne	daw. czterotlenek osmu
	Ogólne informacje
Wzór sumaryczny	OsO; 4
Masa molowa	254,23 g/mol
Wygląd	białe, błyszczące kryształy o nieprzyjemnym zapachu
	Identyfikacja
Numer CAS	20816-12-0
PubChem	30318
InChI
	InChI=1S/4O.Os
	InChIKey
	VUVGYHUDAICLFK-UHFFFAOYSA-N
Właściwości
	Gęstość
	5,1 g/cm³; ciało stałe
	Rozpuszczalność w wodzie
	72,4 g/l
	w innych rozpuszczalnikach
	rozpuszczalny w większości rozpuszczalników organicznych
Temperatura topnienia	40,6 °C
Temperatura wrzenia	129,7 °C
Punkt krytyczny	405 °C; 170 MPa
Niebezpieczeństwa
	Karta charakterystyki: dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich [dostęp 2019-05-28]
	Globalnie zharmonizowany system; klasyfikacji i oznakowania chemikaliów
	Na podstawie podanej karty charakterystyki
Zwroty H	H300, H310, H314, H330, H334
Zwroty P	P260, P264, P280, P284, P301+P310, P302+P350
Numer RTECS	RN1140000
Dawka śmiertelna	LD50 162 mg/kg (mysz, doustnie)
	Podobne związki
Podobne związki	tlenek rutenu(VIII)
	Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą; stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Tlenek osmu(VIII), OsO
4 – nieorganiczny związek chemiczny z grupy tlenków, w którym osm występuje na VIII stopniu utlenienia. Jest półproduktem w otrzymywaniu osmu z rud, a w chemii organicznej stosowany jest jako utleniacz w dihydroksylacji olefin.

Otrzymywanie

Otrzymać go można kilkoma metodami:

utlenianie wodnych roztworów związków osmu, np. osmianu sodu, Na
2OsO
4, za pomocą stężonego kwasu azotowego, a następnie wydzielenie lotnego OsO
4 przez destylację (metoda przemysłowa)^[3];
utlenianie chlorku osmu(IV), OsCl
4, za pomocą roztworu podchlorynu sodu^[3];
ogrzewanie rozdrobnionego osmu metalicznego w tlenie w temperaturze 300–400 °C^[3]. Metoda ta jest najbardziej użyteczna w warunkach laboratoryjnych. Powstający gazowy OsO
4 ulega kondensacji w schłodzonej części aparatury, tworząc białe, błyszczące kryształy^[1].

Właściwości

Tlenek osmu(VIII) jest białym lub żółtawym krystalicznym ciałem stałym^[1] o niskiej temperaturze topnienia (40,6 °C) i wrzenia (129,7 °C). Rozpuszcza się w wodzie (bez rozkładu^[1]) i w większości rozpuszczalników organicznych^[3]. Można przeprowadzać go w stan gazowy w warunkach destylacji z parą wodną^[1]. Jest silnie trujący w każdej formie po dostaniu się do organizmu^[3]. Ma nieprzyjemny^[2] zapach przypominający chlor^[4]. Jest odporny na działanie światła i może być przechowywany bez ograniczeń w naczyniach z bezbarwnego szkła^[1]. Jest też stabilny termicznie, dopiero w temperaturze powyżej 800 °C ulega rozkładowi do OsO
3; natomiast ogrzewany z metalicznym osmem daje OsO
2^[3].

Ulega redukcji wodorem, na zimno do OsO
2, na gorąco do wolnego osmu^[5].

Reaguje ze stężonym kwasem solnym z wydzieleniem chloru^[1]. Z wodorotlenkami potasowców daje sole o wzorze Me
2OsO
4(OH)
2 oraz – w przypadku RbOH i CsOH – MeOsO
4(OH) i in. Reaguje też z fluorkami, tworząc jony [OsO
4F
2]2−
, a z amoniakiem wobec alkaliów daje anion [N≡OsO
3]−
. Z licznymi związkami organicznymi tworzy rozmaite związki kompleksowe^[3].

Zastosowanie

Otrzymywanie osmu

Tlenek osmu(VIII) jest półproduktem w otrzymywaniu osmu z minerałów zawierających inne platynowce, zwłaszcza do oddzielania soli osmu od związków rutenu. Wykorzystuje się tu fakt, że w wyniku utleniania kwasem azotowym roztworów OsVI
powstaje lotny OsO
4, podczas gdy jony Ru^{VI} dają kompleksy z kwasem azotowym. Po oddestylowaniu OsO
4 rozpuszcza się go w wodnym roztworze NaOH z dodatkiem etanolu i dodaje chlorek amonu. Prowadzi to wytrącenia się kompleksu OsO
2(NH
3)
4Cl
2, który redukuje się wodorem do metalicznego osmu^[3].

Dihydroksylacja

W chemii organicznej stosowany jest do dihydroksylacji wiązania podwójnego C=C z wytworzeniem dioli wicynalnych, C(OH)−C(OH)^[3]:

Pierwszym etapem reakcji jest cykloaddycja [3+2] prowadząca do cyklicznego diestru osmianowego(VI)^[a], który ulega następnie hydrolizie, np. za pomocą roztworu Na
2SO
3 do diolu^[7]. Zamiast OsO
4 w reakcji tej można stosować nadmanganian potasu, KMnO
4, który jest tańszy i bezpieczniejszy, jednak wydajności produktów są niższe. Mechanizm procesu jest analogiczny^[8].

Reakcję tę prowadzi się zwykle wobec dodatkowych utleniaczy, np. K
3Fe(CN)
6, dzięki czemu drogi i trujący OsO
4 jest regenerowany w mieszaninie reakcyjnej i można używać go w ilościach katalitycznych^[9]^[10]. W obecności chiralnych ligandów reakcja ta przebiega stereoselektywnie, umożliwiając otrzymywanie dioli chiralnych o określonej konfiguracji^[11]. Reakcja ta znana jest jako asymetryczna dihydroksylacja Sharplessa^[12]:

Jeżeli dihydroksylację prowadzi się w obecności nadjodanu sodu, pełni on rolę utleniacza odtwarzającego OsO
4, a jednocześnie powoduje rozerwanie wiązania C(OH)−C(OH). W efekcie olefina przekształcana jest w dwie cząsteczki aldehydów (utlenianie Lemieux-Johnsona)^[13]^[14]:

Reakcję tę wykorzystuje się do usuwania allilowych grup ochronnych alkoholi (RO−CH
2−CH=CH
2 → ROH) i amin (RNH−CH
2−CH=CH
2 → RNH
2). Mechanizm reakcji jest następujący^[15]:

Mikroskopia

Tlenek osmu(VIII) jest też stosowany w mikroskopii do utrwalania i barwienia preparatów biologicznych^[3].

Uwagi

↑ Inny możliwy mechanizm powstawania diestru osmianowego to cykloaddycja [2+2], w wyniku której powstaje tylko jedno wiązanie estrowe C−O−Os, natomiast drugi atom węgla łączy się bezpośrednio z atomem osmu wiązaniem C−Os. Czteroczłonowy produkt cykliczny ulega następnie przegrupowaniu do pięcioczłonowego diestru^[6].

Przypisy

↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g H.L.H.L. Grube H.L.H.L., Osmium (VIII) Oxide, [w:] GeorgG. Brauer (red.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, t. 2, New York–London: Academic Press, 1965, s. 1603–1604 .
↑ ^a ^b Tetratlenek osmu (nr O5500) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Polski. [dostęp 2019-05-28]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k ^l ^m ⁿ ^o ^p ^q ^r Osmium tetroxide, [w:] PradyotP. Patnaik PradyotP., Handbook of Inorganic Chemicals, London: McGraw-Hill, 2003, s. 671–674, ISBN 0-07-049439-8 (ang.).
↑ Osmium tetroxide, [w:] PubChem [online], United States National Library of Medicine, CID: 30318 (ang.).
↑ H.L.H.L. Grube H.L.H.L., Osmium (IV) Oxide, [w:] GeorgG. Brauer (red.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, t. 2, New York–London: Academic Press, 1965, s. 1603 .
↑ The cis-vic Dihydroxylation of Alkenes: No Oxidative Cleavage, but an Important Prelude, [w:] ReinhardR. Bruckner ReinhardR., Organic Mechanisms. Reactions, Stereochemistry and Synthesis, Berlin–Heidelberg: Springer, 2010, s. 562–563, DOI: 10.1007/978-3-642-03651-4, ISBN 978-3-642-03650-7 (ang.).
↑ Joseph M.J.M. Hornback Joseph M.J.M., Organic Chemistry, wyd. 2, Thomson Brooks/Cole, 2006, s. 439, ISBN 0-534-38951-1 (ang.).
↑ Kenneth A.K.A. Savin Kenneth A.K.A., Writing Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, wyd. 3, Elsevier/Academic Press, 2015, s. 366–367, DOI: 10.1016/C2012-0-07415-7, ISBN 978-0-12-411475-3 (ang.).
↑ MakotoM. Minato MakotoM., KeijiK. Yamamoto KeijiK., JiroJ. Tsuji JiroJ., Osmium tetraoxide catalyzed vicinal hydroxylation of higher olefins by using hexacyanoferrate(III) ion as a cooxidant, „Journal of Organic Chemistry”, 55 (2), 1990, s. 766–768, DOI: 10.1021/jo00289a066 (ang.).
↑ JavierJ. Gonzalez JavierJ., ChristineCh. Aurigemma ChristineCh., LarryL. Truesdale LarryL., Synthesis of (+)-(1S,2R)- and (−)-(1R,2S)-trans-2-phenylcyclohexanol via Sharpless asymmetric dihydroxylation (AD), „Organic Syntheses”, 79, 2002, s. 93, DOI: 10.15227/orgsyn.079.0093 .
↑ Hartmuth C.H.C. Kolb Hartmuth C.H.C., Michael S. VanM.S.V. Nieuwenhze Michael S. VanM.S.V., K. BarryK.B. Sharpless K. BarryK.B., Catalytic Asymmetric Dihydroxylation, „Chemical Reviews”, 94 (8), 1994, s. 2483–2547, DOI: 10.1021/cr00032a009 (ang.).
↑ Bradford P.B.P. Mundy Bradford P.B.P., Michael G.M.G. Ellerd Michael G.M.G., Frank G.F.G. Favaloro Frank G.F.G., Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Hoboken: John Wiley & Sons, 2005, DOI: 10.1002/9780471739876, ISBN 978-0-471-73987-6 (ang.).
↑ R.R. Pappo R.R. i inni, Osmium Tetroxide-Catalyzed Periodate Oxidation of Olefinic Bonds, „Journal of Organic Chemistry”, 21 (4), 1956, s. 478–479, DOI: 10.1021/jo01110a606 (ang.).
↑ Oxidative Cleavage of Alkenes, [w:] ReinhardR. Bruckner ReinhardR., Organic Mechanisms. Reactions, Stereochemistry and Synthesis, Berlin–Heidelberg: Springer, 2010, s. 566–567, DOI: 10.1007/978-3-642-03651-4, ISBN 978-3-642-03650-7 (ang.).
↑ Pavel I.P.I. Kitov Pavel I.P.I., David R.D.R. Bundle David R.D.R., Mild Oxidative One-Pot Allyl Group Cleavage, „Organic Letters”, 3 (18), 2001, s. 2835–2838, DOI: 10.1021/ol016278t (ang.).

[7] Inny możliwy mechanizm powstawania diestru osmianowego to cykloaddycja [2+2], w wyniku której powstaje tylko jedno wiązanie estrowe C−O−Os, natomiast drugi atom węgla łączy się bezpośrednio z atomem osmu wiązaniem C−Os. Czteroczłonowy produkt cykliczny ulega następnie przegrupowaniu do pięcioczłonowego diestru^[6].

[Grube2-1] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g H.L.H.L. Grube H.L.H.L., Osmium (VIII) Oxide, [w:] GeorgG. Brauer (red.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, t. 2, New York–London: Academic Press, 1965, s. 1603–1604 .

[MSDS-2] Tetratlenek osmu (nr O5500) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Polski. [dostęp 2019-05-28]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)

[Patnaik2003-3] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k ^l ^m ⁿ ^o ^p ^q ^r Osmium tetroxide, [w:] PradyotP. Patnaik PradyotP., Handbook of Inorganic Chemicals, London: McGraw-Hill, 2003, s. 671–674, ISBN 0-07-049439-8 (ang.).

[PubChem-4] Osmium tetroxide, [w:] PubChem [online], United States National Library of Medicine, CID: 30318 (ang.).

[Grube1-5] H.L.H.L. Grube H.L.H.L., Osmium (IV) Oxide, [w:] GeorgG. Brauer (red.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, t. 2, New York–London: Academic Press, 1965, s. 1603 .

[Bruckner562-6] The cis-vic Dihydroxylation of Alkenes: No Oxidative Cleavage, but an Important Prelude, [w:] ReinhardR. Bruckner ReinhardR., Organic Mechanisms. Reactions, Stereochemistry and Synthesis, Berlin–Heidelberg: Springer, 2010, s. 562–563, DOI: 10.1007/978-3-642-03651-4, ISBN 978-3-642-03650-7 (ang.).

[Hornback-8] Joseph M.J.M. Hornback Joseph M.J.M., Organic Chemistry, wyd. 2, Thomson Brooks/Cole, 2006, s. 439, ISBN 0-534-38951-1 (ang.).

[Savin-9] Kenneth A.K.A. Savin Kenneth A.K.A., Writing Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, wyd. 3, Elsevier/Academic Press, 2015, s. 366–367, DOI: 10.1016/C2012-0-07415-7, ISBN 978-0-12-411475-3 (ang.).

[Minato-10] MakotoM. Minato MakotoM., KeijiK. Yamamoto KeijiK., JiroJ. Tsuji JiroJ., Osmium tetraoxide catalyzed vicinal hydroxylation of higher olefins by using hexacyanoferrate(III) ion as a cooxidant, „Journal of Organic Chemistry”, 55 (2), 1990, s. 766–768, DOI: 10.1021/jo00289a066 (ang.).

[OrgSyn-11] JavierJ. Gonzalez JavierJ., ChristineCh. Aurigemma ChristineCh., LarryL. Truesdale LarryL., Synthesis of (+)-(1S,2R)- and (−)-(1R,2S)-trans-2-phenylcyclohexanol via Sharpless asymmetric dihydroxylation (AD), „Organic Syntheses”, 79, 2002, s. 93, DOI: 10.15227/orgsyn.079.0093 .

[Kolb-12] Hartmuth C.H.C. Kolb Hartmuth C.H.C., Michael S. VanM.S.V. Nieuwenhze Michael S. VanM.S.V., K. BarryK.B. Sharpless K. BarryK.B., Catalytic Asymmetric Dihydroxylation, „Chemical Reviews”, 94 (8), 1994, s. 2483–2547, DOI: 10.1021/cr00032a009 (ang.).

[Mundy-13] Bradford P.B.P. Mundy Bradford P.B.P., Michael G.M.G. Ellerd Michael G.M.G., Frank G.F.G. Favaloro Frank G.F.G., Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Hoboken: John Wiley & Sons, 2005, DOI: 10.1002/9780471739876, ISBN 978-0-471-73987-6 (ang.).

[L-J-14] R.R. Pappo R.R. i inni, Osmium Tetroxide-Catalyzed Periodate Oxidation of Olefinic Bonds, „Journal of Organic Chemistry”, 21 (4), 1956, s. 478–479, DOI: 10.1021/jo01110a606 (ang.).

[Bruckner566-15] Oxidative Cleavage of Alkenes, [w:] ReinhardR. Bruckner ReinhardR., Organic Mechanisms. Reactions, Stereochemistry and Synthesis, Berlin–Heidelberg: Springer, 2010, s. 566–567, DOI: 10.1007/978-3-642-03651-4, ISBN 978-3-642-03650-7 (ang.).

[Kitov-16] Pavel I.P.I. Kitov Pavel I.P.I., David R.D.R. Bundle David R.D.R., Mild Oxidative One-Pot Allyl Group Cleavage, „Organic Letters”, 3 (18), 2001, s. 2835–2838, DOI: 10.1021/ol016278t (ang.).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[a]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[6]

Navigation

Nawigacja

Portale tematyczne