Trichlorek arsenu

Trichlorek arsenu
Ogólne informacje
Wzór sumarycznyAsCl3
Masa molowa181,28 g/mol
Wyglądbezbarwna oleista ciecz[2]
Identyfikacja
Numer CAS7784-34-1
PubChem24570
Podobne związki
Inne anionyAsF3, AsBr3, AsI3
Inne kationyNCl3, PCl3, SbCl3, BiCl3
Pochodne arsenoorganiczneluizyt, etylodichloroarsyna
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Trichlorek arsenu (nazwa Stocka: chlorek arsenu(III)), AsCl3 – nieorganiczny związek chemiczny z grupy chlorków, połączenie arsenu na III stopniu utlenienia z chlorem.

Budowa cząsteczki

Trichlorek arsenu ma budowę piramidalną o symetrii C3v i zawiera jedną wolną parę elektronową. Wiązania As–Cl mają charakter kowalencyjny, a ich długość wynosi 2,16–2,17 Å, zaś kąt Cl–As–Cl mierzy 97–98°. Wartości te są prawie identyczne w fazie stałej i gazowej[7].

Otrzymywanie

Trichlorek arsenu można otrzymać kilkoma metodami:

As2O3 + 6NaCl + 3H2SO4 → 2AsCl3 + 3Na2SO4 + 3H2O
As2O3 + 6HCl ⇄ 2AsCl3 + 3H2O
  • chlorowaniem As2O3 gazowym chlorem[12]:
11As2O3 + 12Cl2 → 8AsCl3 + 6(As2O5·2As2O3)
2As2O3 + 3S2Cl2 → 8AsCl3 + 6SO2 + 9S[12][14]
lub
4As2O3 + 6S2Cl2 → 4AsCl3 + 3SO2[2]
  • w reakcji arsenu pierwiastkowego z chlorem; reakcja ta jest egzotermiczna i prowadzi zwykle do zapłonu arsenu, który pali się następnie w strumieniu chloru[2]; metoda ta jest nieekonomiczna i nie jest stosowana na skalę przemysłową[11]:
2As + 3Cl2 → 2AsCl3

Właściwości

Właściwości fizyczne

Trichlorek arsenu w warunkach normalnych jest bezbarwną, stosunkowo lotną cieczą o temperaturze krzepnięcia −16 °C i temperaturze wrzenia 130 °C[5]. Krystalizuje w układzie rombowym[7] tworząc bezbarwne kryształy o perłowym połysku[2]. Ma niską lepkość (1,23 cP), umiarkowanie wysoką stałą dielektryczną (12,8) i niską właściwą przewodność elektryczną, 1,4×10−7 S/m[6].

Właściwości chemiczne

Schematyczny kształt anionu AsCl4− (kolorem żółtym wyróżniono wolną parę elektronową)[6]

Trichlorek arsenu ulega jedynie śladowej autodysocjacji[6]:

2AsCl3 ⇄ AsCl+2 + AsCl4−,

na co wskazuje duży opór elektryczny czystego związku. Tym niemniej jest on silnym akceptorem jonów halogenkowych, np. chlorkowych, z którymi tworzy aniony AsCl4− o symetrii C2v. Znane są też aniony kompleksowe AsCl3−6[6].

W obecności wody AsCl3 hydrolizuje do kwasu arsenawego[13] (w efekcie czego dymi na powietrzu[2]):

AsCl3 + 3H2O ⇄ H3AsO3 + 3HCl

Reakcja ta, w przeciwieństwie do hydrolizy PCl3, jest odwracalna, a dodatek HCl przesuwa ją w lewo[13]. Umożliwia to syntezę AsCl3 z As2O3 i stężonego kwasu solnego[12].

AsCl3 reaguje też z alkoholami, alkoholanami i fenolami, tworząc odpowiednie estry lub – w zależności od stosunku reagentów – chloroestry, np. [6]:

EtOH + AsCl3 → EtOAsCl2 + HCl
2EtONa + AsCl3 → (EtO)2AsCl + 2NaCl
3PhOH + AsCl3 → (PhO)3As + 3HCl

Z aminami daje amidy, np. [6]:

6Et2NH + AsCl3 → As(NEt2)3 + 3Et2NH·HCl

W reakcji z bromkiem boru tworzy tribromek arsenu, który z uwagi na stały stan skupienia w warunkach normalnych i wolniejszy rozkład na powietrzu jest w niektórych reakcjach otrzymywania arsenowych pochodnych lepszym zamiennikiem AsCl3[15].

Historia

W czasie I wojny światowej trichlorek arsenu był wykorzystywany w mieszaninach z innymi substancjami w pociskach chemicznych głównie przez Francję. Mieszanina o nazwie Vincennite stosowana we francuskich pociskach numer 4 składała się z kwasu pruskiego (50%), trichlorku arsenu (30%), chlorku cyny(IV) (15%) i chloroformu (5%), a mieszanina Vitrite (lub Vivrite) w pociskach 4B – z chlorocyjanu (70%) i AsCl3 (30%)[16]. Dodawanie trichlorku arsenu miało na celu, poza możliwym zwiększeniem toksyczności, poprawienie właściwości fizycznych całej mieszaniny. Stosowanie takiej amunicji nie okazało się jednak skuteczne[17]. AsCl3 był również składnikiem oleju arsynowego[18].

W tym samym czasie AsCl3 stosowano do otrzymywania innych arsenoorganicznych bojowych środków trujących[19], m.in. luizytu opisanego w 1904 roku przez Juliusa Nieuwlanda[20][21]:

AsCl3 + C2H2 → ClCHCHAsCl2 (w obecności AlCl3 jako katalizatora)

Pracą Niewulanda zainteresował się wówczas Winford Lee Lewis pracujący dla amerykańskiej armii i wykazał, że w rzeczywistości w reakcji tej powstaje mieszanina trzech podobnych związków – luizytu A, B i C[19]. Trichlorek arsenu wykorzystywano również m.in. do produkcji difenylochloroarsyny w reakcji z trifenyloarsyną[17] i adamsytu z difenyloaminy[22].

Zastosowanie

Trichlorek arsenu wykorzystywany jest jako rozpuszczalnik niewodny o dużej stałej dielektrycznej[12] oraz jako substrat do syntezy wielu związków arsenoorganicznych i chlorowych pochodnych arsyn[11], w tym także leków, insektycydów i bojowych środków trujących[4], np. etylodichloroarsyny[23]:

Pb(C2H5)4 + 4AsCl3 → 4C2H5AsCl2 + PbCl4

Z powodu możliwości użycia go jako prekursora bojowych środków trujących, znajduje się w wykazie 2B Konwencja o zakazie broni chemicznej[24] i liście prekursorów Grupy Australijskiej[25].

Wykorzystywany jest także do domieszkowania przy produkcji półprzewodników oraz do otrzymywania metalicznego arsenu wysokiej czystości[11].

Zagrożenia

Trichlorek arsenu jest związkiem silnie trującym (bardziej toksycznym niż można by to było przewidywać z zawartości arsenu)[26], który może przedostać się do organizmu poprzez inhalację, spożycie i absorpcję przez skórę[4] (która jest większa niż u większości związków arsenu)[27]. Doustna dawka śmiertelna dla szczura wynosi 48 mg/kg[5]. Jest kancerogenem[28].

Jego transport drogą lotniczą jest zabroniony przepisami IATA[29].

Przypisy

  1. ↑ Richard D. Albright: Cleanup of Chemical and Explosive Munitions: Locating, Identifying Contaminants, and Planning for Environmental Remediation of Land and Sea Military Ranges and Ordnance Dumpsites. William Andrew, 2008, s. 57. ISBN 978-0-8155-1540-1.
  2. ↑ a b c d e f g h P.W. Schenk: Arsenic trichloride. W: Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. Georg Brauer (red.). New York, London: Academic Press, 1963, s. 596.
  3. ↑ a b c d e f David R. Lide (red.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 90, Boca Raton: CRC Press, 2009, s. 4-49, 6-51, 9-51, ISBN 978-1-4200-9084-0 (ang.).
  4. ↑ a b c d D. Hank Ellison, Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents, wyd. 2, Boca Raton: CRC Press, 2008, s. 204, ISBN 978-0-8493-1434-6 (ang.).
  5. ↑ a b c d e f Arsenic(III) chloride (nr 200077) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Polski. [dostęp 2012-01-26]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  6. ↑ a b c d e f g Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: Chemistry of the Elements. Oxford, New York: Pergamon Press, 1984, s. 651–655. ISBN 0-08-022057-6.
  7. ↑ a b c Jean Galy, Renee Enjalbert, Pierre Lecante, Andrzej Burian. AsCl3: From the Crystalline to the Liquid State. XRD (176 < T (K) < 250) and WAXS (295 K) Studies. „Inorganic Chemistry”. 41 (4), s. 693–698, 2002. DOI: 10.1021/ic0102788. 
  8. ↑ James House: Inorganic Chemistry. Elsevier, 2013, s. 172. ISBN 978-0-12-385110-9.
  9. ↑ a b związki arsenu z wyjątkiem wymienionych w innym miejscu niniejszego załącznika (ang.) w wykazie klasyfikacji i oznakowania Europejskiej Agencji Chemikaliów. [dostęp 2015-03-28].
  10. ↑ Trichlorek arsenu (nr 200077) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2012-01-26]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  11. ↑ a b c d e Sabina C. Grund, Kunibert Hanusch, Hans Uwe Wolf: Arsenic and arsenic compounds. W: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. DOI: 10.1002/14356007.a03_113.
  12. ↑ a b c d e Philip John Durrant, Bryl Durrant: Zarys współczesnej chemii nieorganicznej. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1965, s. 846.
  13. ↑ a b c C. Chambers, A.K. Holliday: Modern Inorganic Chemistry. London: Butterworths, 1975, s. 252. OCLC 1858753.
  14. ↑ R.C. Smith. Manufacture of Arsenic Trichloride. „Journal of Industrial & Engineering Chemistry”. 11 (2), s. 109–110, 1919. DOI: 10.1021/ie50110a009. 
  15. ↑ P.M. Druce, M.F. Lappert. Boron halides as reagents in inorganic syntheses. Part II. A further general method for the preparation of anhydrous bromides and iodides: halogen exchange reactions. „J. Chem. Soc. A”, s. 3595–3599, 1971. DOI: 10.1039/J19710003595.  Cyt. za: Francisco J. Arnaiz, Mariano J. Miranda: 31. Arsenic(III) Bromide. W: Inorganic Syntheses. Dimitri Coucouvanis (red.). T. 33. John Wiley & Sons, 2002, s. 203. ISBN 0-471-22450-2.
  16. ↑ Charles E. Heller. Chemical Warfare in World War I: The American Experience, 1917–1918. „Leavenworth Papers”. No. 10, s. 15, 1984. Fort Leavenworth: Combat Studies Institute. ISSN 0195-3451. 
  17. ↑ a b Amos A. Fries, Clarence J. West: Chemical Warfare. New York: McGraw-Hill Book Company, 1921, s. 15, 182.
  18. ↑ Leszek Konopski, Historia broni chemicznej, Warszawa: Bellona, 2009, s. 53, ISBN 978-83-11-11643-6.
  19. ↑ a b Karolin K. Kroening, Renee N. Easter, Douglas D. Richardson, Stuart A. Willison, Joseph A. Caruso: Analysis of Chemical Warfare Degradation Products. John Wiley & Sons, 2011, s. 6–7. ISBN 978-1-119-99369-8.
  20. ↑ Julius Arthur Nieuwland: Some Reactions of Acetylene (rozprawa doktorska). Notre Dame (Indiana, USA): University of Notre Dame, 1904, s. 123–124. [dostęp 2013-08-31].
  21. ↑ J.A. Vilensky, K. Redman. British anti-Lewisite (dimercaprol): An amazing history. „Ann Emerg Med”. 41 (3), s. 378–383, 2003. DOI: 10.1067/mem.2003.72. PMID: 12605205. 
  22. ↑ Riot Control Agents. Issues in Toxicology, Safety, and Health. Boca Raton: CRC Press, 2004, s. 33. ISBN 0-415-29902-0.
  23. ↑ Preparations of blister agents. W: Jared Ledgard: A Laboratory History of Chemical Agents. 2006, s. 120. ISBN 978-0-615-13645-5. [dostęp 2011-02-26]. (ang.)
  24. ↑ Schedule 2. Chemical Weapons Convention (ang.). Organizacja ds. Zakazu Broni Chemicznej. [dostęp 2015-03-21].
  25. ↑ Export Control List: Chemical Weapons Precursors (ang.). Grupa Australijska. [dostęp 2013-09-03].
  26. ↑ Chemical Warfare Agents. Toxicology and Treatment, Timothy C. Marrs (red.), Robert L. Maynard (red.), Frederick R. Sidell (red.), wyd. 2, John Wiley & Sons, 2007, s. 667, ISBN 978-0-470-01359-5 (ang.).
  27. ↑ Jerrold B. Leikin, Frank P. Paloucek: Poisoning and Toxicology Handbook. Wyd. 4. New York: Informa Healthcare, 2008, s. 753. ISBN 978-1-4200-4479-9.
  28. ↑ Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, London: McGraw-Hill, 2003, s. 68–69, ISBN 0-07-049439-8 (ang.).
  29. ↑ Phillip Carson, Clive Mumford: Hazardous Chemicals Handbook. Wyd. 2. Butterworth-Heinemann, 2002, s. 472. ISBN 0-7506-4888-0.

Linki zewnętrzne

Chlorki
1. Litowców
2. Berylowców
3. Skandowców
4. Tytanowców
5. Wanadowców
  • VCl
    2
  • VCl
    3
  • VCl
    4
  • VOCl
  • VOCl
    2
  • VOCl
    3
  • NbCl
    3
  • NbCl
    5
  • NbOCl
    3
  • TaCl
    5
6. Chromowców
  • CrCl
    2
  • CrCl
    3
  • MoCl
    2     (Mo
    3    Cl
    6    )
  • MoCl
    3
  • MoCl
    4
  • MoCl
    5
  • WCl
    2
  • WCl
    4
  • WCl
    5
  • WCl
    6
7. Manganowców
8. Żelazowców
9. Kobaltowców
  • CoCl
    2
  • CoCl
    3
  • RhCl
    3
  • IrCl
    2
  • IrCl
    3
  • IrCl
    4
10. Niklowców
11. Miedziowców
12. Cynkowców
13. Borowców
14. Węglowców
15. Azotowców
16. Tlenowców
17. Fluorowców

Media użyte na tej stronie

GHS-pictogram-pollu.svg
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for environmentally hazardous substances
Hazard N.svg
Symbol of pollutants to the environment, according to the directive 67/548/EWG of 'European Chemicals Bureau (European Chemicals Agency).
NFPA 704.svg
The "fire diamond" as defined by NFPA 704. It is a blank template, so as to facilitate populating it using CSS.
Arsenic-trichloride-3D-balls.png
Ball-and-stick model of the arsenic trichloride molecule, AsCl3
Chlorek arsenu(III).svg
Autor:
  • real name: Karol Głąb
  • pl.wiki: Karol007
  • commons: Karol007
  • e-mail: kamikaze007 (at) tlen.pl
, Licencja: CC-BY-SA-3.0
chlorek arsenu(III)
GHS-pictogram-skull.svg
Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) pictogram for toxic substances