Twierdzenie Hellmanna-Feynmana

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana – twierdzenie chemii kwantowej mówiące, że w stanie stacjonarnym siła działająca na jądro atomu cząsteczki może być wyliczona klasycznie, z prawa Coulomba, jako suma sił elektrostatycznych pochodzących od pozostałych jąder i od chmury elektronowej. Ściślej, jeżeli ${\displaystyle \Psi }$ jest funkcją falową opisującą elektrony w cząsteczce w stanie stacjonarnym (czyli ${\displaystyle \Psi }$ jest stanem własnym hamiltonianu z energią E: ${\displaystyle {\hat {H}}|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle }$), wówczas możemy wyliczyć odpowiadający tej funkcji falowej przestrzenny rozkład ładunku i użyć go do wyliczenia siły metodami klasycznej elektrostatyki.

Wykorzystanie twierdzenia wymaga znajomości funkcji falowej cząsteczki (w przybliżeniu Borna-Oppenheimera, czyli tylko jej części elektronowej) dla konkretnych położeń jąder.

Bardziej ogólne (dotyczące dowolnego układu kwantowego i dowolnego zaburzenia) sformułowane twierdzenie Hellmanna-Feynmana głosi, że pierwszą pochodną energii układu po zaburzeniu ${\displaystyle \alpha }$ (którą można interpretować jako liniową zmianę energii pod wpływem zaburzenia) można obliczyć jako wartość oczekiwaną operatora zaburzenia ${\displaystyle {\hat {V}}}$

${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} E(\alpha )}{\mathrm {d} \alpha }}\right|_{\alpha =0}=\langle \Psi |{\hat {V}}|\Psi \rangle .}$

Hamiltonian układu zaburzonego wynosi ${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H_{0}}}+\alpha {\hat {V}},}$ gdzie ${\displaystyle {\hat {H_{0}}}}$ jest hamiltonianem układu niezaburzonego.

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana znacznie upraszcza zatem obliczenie pierwszych pochodnych energii po zaburzeniach zewnętrznych (np. zewnętrznym polu elektrycznym lub polu magnetycznym). Siła działająca na jądro jest tu przypadkiem szczególnym, w którym zaburzeniem jest przesunięcie jądra atomowego

${\displaystyle R_{I}\to R_{I}+\alpha _{I}.}$

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana spełnione jest dla dokładnej funkcji falowej. W przypadku przybliżonych funkcji falowych spełnione jest w sposób ścisły wówczas, gdy są one zoptymalizowane względem zmian wprowadzonych przez zaburzenie. Na ogół tak nie jest – na przykład w obliczenia kwantowochemicznych stosuje się bazy funkcyjne w postaci funkcji scentrowanych na jądrach cząsteczki, które nie dają równoważnego opisu dla geometrii niezaburzonej i zaburzonej (z przesuniętymi jądrami atomowymi).

Historia

Twierdzenie jako pierwszy sformułował w roku 1937 niemiecki uczony Hans Hellmann i zamieścił je w swym podręczniku chemii kwantowej^[1]. Nie zostało jednak przez niego opublikowane w czasopiśmie naukowym i z tego powodu pozostało szerzej nieznane. W roku 1939 twierdzenie zostało niezależnie odkryte przez Richarda Feynmana i zamieszczone w jego pracy dyplomowej^[2]. Część pracy Feynmana, zawierająca sformułowanie twierdzenia i jego dowód, została w tym samym roku opublikowana w „Physical Review”^[3]. Nazwa twierdzenia upamiętnia obydwu niezależnych odkrywców.

Przypisy

Bibliografia

• Jerzy Ginter: Wstęp do fizyki atomu, cząsteczki i ciała stałego. Warszawa: PWN, 1979, s. 197, 430. ISBN 83-01-01512-8.
• Trygve Helgaker, Poul Jorgensen, Jeppe Olsen: Molecular Electronic-Structure Theory. Chichester: Wiley&Sons, ltd, 2000, s. 119–121. ISBN 0-471-96755-6.